Na2S前驱体杂质对W掺杂Na3PS4合成的影响：实现钠固态电池26.4 mS cm?1超导硫代磷酸盐电解质

本文揭示了Na2S前驱体中SOx杂质对Na3PS4和Na3?xP1?xWxS4固态电解质合成的关键影响，通过氢化纯化技术实现W6+掺杂量x≈0.25，创纪录地获得室温26.4 mS cm?1钠离子电导率（σ(Na+)），为高能量密度钠固态电池开发提供材料基础。

　　

Abstract

钠固态电池作为锂离子电池的替代方案备受关注，其中硫化物型电解质如Na₃PS₄因高离子电导率成为研究热点。通过W⁶⁺取代P⁵⁺的异价掺杂可实现σ(Na⁺)>10 mS cm^?1，但WS₄^2?的晶格掺入难度和合成残留WS₂制约其发展。本研究首次证实Na₂S前驱体中SO_x杂质对电解质合成的负面影响，通过氢化纯化实现x≈0.25的完全钨掺入，获得室温26.4 mS cm^?1的突破性性能。

1 Introduction

无机固态电解质是固态电池的核心组件，需满足σ_ion>10 mS cm^?1才能支撑厚电极复合物。尽管锂基电解质如Li₁₀GeP₂S₁₂已实现32 mS cm^?1的σ(Li⁺)，但钠基体系最高仅达1 mS cm^?1。W⁶⁺掺杂的Na_3?xP_1?xW_xS₄虽能突破10 mS cm^?1，但前驱体纯度的影响长期未被系统研究。

2 Results and Discussion

2.1 Na₂S纯化与杂质鉴定

通过XRD、IR和Raman表征发现商业Na₂S-c含13.5 mol% Na₂SO₃，而氢化纯化的Na₂S-p完全去除SO_x和Na₂S_x杂质。XPS显示SO_x在Na₂S-c表面富集，形成166.9 eV（SO₃^2?）和168.9 eV（SO₄^2?）特征峰。

2.2 杂质对电解质合成的影响

使用Na₂S-c合成的Na₃PS₄呈非晶态，需270°C热处理才能结晶，且含12.3 wt.%非晶相。PDF分析证实其局部结构与纯样品相同，但相干长度更短。而Na₂S-p合成的样品直接形成结晶态，σ(Na⁺)达0.17 mS cm^?1，比Na₂S-c样品高三个数量级。

对于Na_2.85P_0.85W_0.15S₄，Na₂S-c导致70.3 mol% Na₃POS₃杂相和WS₂残留，而Na₂S-p实现完全钨掺入，σ(Na⁺)提升50%至14.7 mS cm^?1。

2.3 钨掺杂极限与性能突破

通过两步加热法（375°C预烧+400°C烧结）实现x=0.25的钨溶解度，Na_2.8P_0.8W_0.2S₄冷压粉末σ(Na⁺)=15.5 mS cm^?1，烧结后跃升至26.4 mS cm^?1。Arrhenius曲线显示恒定活化能E_A=0.24 eV，表明电导提升源于钠空位（V_Na??）浓度增加而非迁移机制改变。

3 Conclusion

本研究阐明前驱体纯度对电解质性能的决定性影响：1）SO_x杂质阻碍结晶并诱发杂相；2）Na₂S_x通过钠缺陷提升Na₃PS₄电导但抑制WS₄^2?掺入；3）氢化纯化实现x≈0.25的完全掺杂，创下硫代磷酸盐电解质电导新纪录。

4 Experimental Section

采用行星式球磨（600 rpm，15 min×6循环）和两步烧结（375°C+400°C）工艺，通过Mo-Kα XRD（2θ=5–40°）、XPS（Al-Kα，1486.6 eV）和PDF（Ag-Kα，Q_max=17 ?^?1）系统表征材料。EIS测试在25°C下采用10 mV振幅，金电极通过热蒸发沉积（200 nm）。