金合金化Ag2S量子点的近红外一区发射调控：材料修饰与光学性能的构效关系研究

（编辑推荐）本研究通过金(Au)合金化策略精准调控Ag2S量子点(QDs)的化学计量比，实现近红外一区(NIR-I, 700-900 nm)发射波长从1180 nm蓝移至715 nm，并显著提升光致发光量子产率(PLQY达26.7%)和寿命(τ=4.57 μs)。通过结构表征揭示了Ag3AuS2/AgAuS/AgAu3相变规律，其水相转移产物在845 nm处展现优异成像性能，为生物医学应用提供了新型可调谐NIR-I探针。

　　

引言

量子点(QDs)作为具有量子限域效应的半导体纳米材料，其光学特性可通过尺寸和组成调控。相比传统有机荧光染料，QDs具有抗光漂白性强、斯托克斯位移大、发射谱窄等优势。近红外(NIR)区域因生物组织散射吸收低，成为深部组织成像的理想窗口。银基QDs因低毒性在生物成像领域崭露头角，但现有Ag₂S QDs主要发射于NIR-II区(1000-1600 nm)，而临床普及的NIR-I(700-900 nm)设备更需适配型探针。

结果与讨论

Ag₂S量子点的合成

采用改进的Zhang法制备单斜晶系Ag₂S QDs，直径6.38±0.52 nm，EDX证实Ag:S≈1:2.33。XPS显示Ag 3d_5/2(367.84 eV)和S 2p_3/2(161.55 eV)特征峰，证实+1价Ag与-2价S的配位。该QDs在1180 nm处呈现宽发射带，PLQY为5.9%，带隙(E_g)1.60 eV，与文献报道一致。

金合金化调控策略

通过HAuCl₄与Ag₂S的阳离子交换反应，系统研究Au:Ag化学计量比(0.5-3当量)对性能的影响：

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  形貌演变：球形→Janus型(0.5-2当量)→岛状结构(3当量)

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  晶体相变：单斜Ag₂S→三方Ag₃AuS₂(0.5当量)→单斜AgAuS(1-2当量)→立方AgAu₃岛(3当量)

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  光学性能：发射波长蓝移至715-830 nm，PLQY提升至26.7%，寿命延长至4.57 μs。2当量样品表现最优，归因于Au⁺填充阳离子空位减少非辐射复合。

水相转移与生物应用

二氢硫辛酸(DHLA)配体交换实现AgAuS QDs水相转移，发射红移至845 nm。动态光散射显示水合粒径12.7 nm，zeta电位-29.8 mV保障胶体稳定性。NIR-I成像模型证实100 nM即可检测，但>0.5 μM时因重吸收效应信号饱和。

结论

该研究首次阐明Au合金化Ag₂S QDs的结构演化与NIR-I发射性能的构效关系，通过精准控制Au:Ag比实现：

1. 1.

   发射波长NIR-II→NIR-I的可控蓝移

2. 2.

   PLQY提升4.5倍

3. 3.

   获得兼具长寿命(μs级)与水溶性的探针

   为适配临床NIR-I成像设备提供了新材料设计范式，在术中导航、时间分辨成像等领域具有应用潜力。