激光诱导石墨烯钝化纳米黑磷框架的异质结构构建及其在锂离子电池负极中的稳定性能研究

本研究创新性地采用单步激光法构建了纳米黑磷(BP)与sp2碳框架通过P─C/P─O─C键共价结合的异质结构(BP-LIG)，通过同步辐射X射线光电子能谱(XPS)和近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)证实键合机制。该负极在2 A g-1电流密度下循环700次仍保持≈100%库伦效率，理论计算揭示层间共价键是Li+嵌入/脱嵌过程中性能稳定的关键。

　　

激光诱导异质结构构建与表征

采用CO₂激光（10.6 μm）在4 W功率下单步处理BP涂覆的聚酰亚胺薄膜，同步实现BP纳米化（≈100 nm）和三维多孔激光诱导石墨烯(LIG)的原位构建。扫描电镜(SEM)显示BP颗粒均匀分布在LIG网络，能量色散X射线光谱(EDX)证实磷元素分布。高分辨透射电镜(HRTEM)显示0.38 nm的层间距扩大，源于BP插入和含氧官能团修饰。拉曼光谱在650-800 cm^-1出现P─C键特征峰，G峰红移表明π-p*共轭形成。

化学键合机制解析

同步辐射XPS揭示BP-LIG中新型化学键：C1s谱284.1 eV处的C─P键（占比2.3%）、286.4 eV的C─O─P键（1.2%）和288.7 eV的P─C═O键（0.7%）。P2p谱显示70.1%为单质磷(P─P)，19.3%为P─C相，10.6%为P─O相。NEXAFS谱显示289.5 eV处的a₃峰偏移0.5 eV，证实C─O─P键形成。电子局域函数(ELF)分析表明磷烯锯齿形边缘与石墨烯通过共价键连接，理论计算证实该结构在1300K高温下仍保持稳定。

电化学性能突破

BP-LIG负极在0.5 A g^-1下展现1122 mAh g^-1的高可逆容量，2 A g^-1循环400次容量保持91%。对比纯LIG（130 mAh g^-1），BP-LIG在700次循环后仍保持259 mAh g^-1和≈100%库伦效率。原位SEM显示循环300次后BP-LIG保持完整结构，而LIG电极出现碎裂，归因于P─C/P─O─C键有效缓冲BP的300%体积变化。密度泛函理论(DFT)计算表明，充电超过8e^-时层间共价键可防止磷烯外层剥离。

理论模拟揭示稳定机制

REAX FF分子动力学模拟显示BP纳米片在700K开始边缘降解，1100K加速断裂形成活性位点。构建的5:2磷烯/石墨烯异质结构模型显示金属性导电特征，投影态密度(PDOS)证实石墨烯界面维持电子传导。几何优化表明Li⁺嵌入主要引起表面近端层膨胀，而共价键网络抑制了结构坍塌。该工作为激光加工二维材料异质结提供了普适性策略，可拓展至钠/钾离子电池体系。

实验方法创新

采用氩气保护下的探针超声法制备280 nm尺寸的少层黑磷(FLBP)，动态光散射(DLS)验证粒径分布。电化学测试采用Swagelok电池结构，以1M LiPF₆的EC/DMC(1:1)为电解液。理论计算采用Quantum ATK软件包，Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函结合GrimmeDFTD3色散校正，力收敛标准设为0.05 eV ?^-1。同步辐射测试在BESSY II的HE-SGM线站完成，能量分辨率达100 meV。