晶体场调控局部结构工程实现钠离子电池聚阴离子正极的高压氧化还原与结构稳定性

本文推荐一种通过钛（Ti）取代策略优化的NASICON型（Na Super Ionic Conductor）正极材料Na3.55Mn0.85Cr0.85Ti0.3(PO4)3（NMCTP），其通过调控过渡金属-氧（TM-O）配位环境，激活Cr3+/Cr4+氧化还原反应，提升电子电导率和Na+传输动力学，实现10 C下82.2 mAh g?1的高倍率容量及2000次循环后80.5%的容量保持率，全电池能量密度达403.7 Wh kg?1（基于正极质量），为高性能钠离子电池（SIBs）提供新思路。

　　

Highlight

晶体场驱动的局部结构工程赋予钠离子电池聚阴离子正极高压氧化还原与结构耐久性

Results and discussion

通过溶胶-凝胶法合成了一系列钛（Ti）取代的NASICON型磷酸盐正极材料，包括Na₄MnCr(PO₄)₃（NMCP）及其衍生物Na_3.55Mn_0.85Cr_0.85Ti_0.3(PO₄)₃（NMCTP）。X射线衍射（XRD）与精修分析表明，Ti的引入优化了过渡金属（TM）的配位环境，显著提升了材料的结构稳定性。电化学测试显示，NMCTP在10 C倍率下展现82.2 mAh g^?1的可逆容量，且循环2000次后容量保持率达80.5%。原位XRD揭示了其充放电过程中仅5.6%的体积变化，证实了“固溶体-双相”混合储钠机制的优越性。

Conclusion

本研究通过Ti⁴⁺部分取代Mn/Cr的策略，成功设计出高性能NMCTP正极。该材料不仅激活了Cr的氧化还原活性，还通过强化TM-O键提升了电子传导和Na⁺迁移速率，实现了高能量密度（403.7 Wh kg^?1）与超长循环稳定性（50 C下40.7 mAh g^?1），为开发下一代钠电聚阴离子材料提供了理论依据与实用范例。