钠卤化物非经典成核路径中液晶相的发现及其结晶调控机制

传统结晶理论认为离子晶体遵循Gibbs经典成核理论，但近期研究发现中间相的存在使成核过程更为复杂。Jaehyeong Bae团队通过微滴蒸发实验，首次观察到NaBr和NaI在结晶前形成由接触离子对(CIPs)构成的液晶相(LC phase)，揭示了非经典成核路径。该研究发表于《Advanced Powder Materials》，为晶体生长调控提供了新理论框架，对材料合成和药物结晶具有重要指导意义。

　　

结晶过程长期以来被Gibbs经典成核理论所主导，认为离子晶体如氯化钠(NaCl)直接从溶液中形成固态晶核。然而，越来越多的证据表明，许多材料在结晶前会经历中间相态，这使得传统理论面临挑战。特别是在溶液结晶过程中，溶剂介导的复杂离子平衡（包括完全溶剂化离子FSIs、接触离子对CIPs和溶剂分离离子对SIPs）可能产生独特的成核路径，但关键实验证据始终缺失。更令人困惑的是，对于最简单的单原子离子盐（如钠卤化物），是否存在类似有机分子的液晶中间相，一直是理论推测却未被证实的谜题。

针对这些问题，韩国庆熙大学的Jaehyeong Bae、Bong Lim Suh等研究者在《Advanced Powder Materials》发表重要成果。他们创新性地采用微滴作为"纳米反应器"，通过控制蒸发实现极端过饱和条件，首次直接观测到溴化钠(NaBr)和碘化钠(NaI)在结晶前形成具有双折射特性的液晶中间相。这项研究不仅为离子系统的非经典成核提供了确凿证据，还建立了通过中间相调控晶体取向的新方法。

研究团队主要运用三项关键技术：1) 微流控芯片制备的12 nL级水包氟油微滴系统，实现均相成核条件和高通量观测；2) 偏振透射光学显微镜(TLM)实时记录相变过程，通过液滴直径变化精确计算局部浓度；3) 结合分子动力学模拟(MD)和量子化学计算(MP2/PCM)，分析接触离子对(CIPs)的稳定性和排列方式。

2.1 微滴作为多功能结晶反应器

通过设计等温等压微滴系统，研究人员克服了传统大体积实验中难以定位成核位点和测量局部浓度的难题。微滴内快速扩散确保浓度均匀，蒸发过程可精确控制过饱和度，为研究NaCl、NaBr和NaI的不同成核路径提供理想平台。

2.2 NaCl的经典晶体成核

在过饱和度1.94条件下，NaCl遵循经典成核理论，临界核形成能垒为0.34 kcal/mol。分子模拟显示，接触离子对(CIPs)比完全溶剂化离子(FSIs)更易形成立方核，支持CIPs是主要构建单元的假说。

2.3 NaBr的非经典晶体成核

NaBr表现出两步成核路径：先形成双折射液晶相(峰值浓度1650 g/L，Δμ/kT=0.33 kcal/mol)，再转化为无水晶体。该中间相具有树枝状生长特征，通过CIPs的取向排列形成向列相到近晶相的转变。

2.4 接触离子对作为液晶相的构建单元

量子计算表明，NaBr液晶相中CIPs采取交错排列，比各向同性溶液自由能低1.18 kcal/mol。介电常数分析显示，当60%离子形成CIPs时出现拐点，对应液晶相形成的临界浓度。

2.6 从液晶相形成立方晶体

XRD证实，通过液晶相形成的NaBr晶体呈现[100]取向的单晶特性，与普通多晶明显不同。晶体生长涉及CIPs解离为离子后重组，形成被稀溶液包围的电中性核。

2.7 NaI的液晶相与水合物结晶

NaI液晶相通过旋节分解形成，在湿度<30%时转化为NaI·nH₂O水合物，湿度>60%时可逆恢复液晶态。这种可逆转变说明液晶相与水合物具有相似结构，差异仅在于CIPs间水分子数量。

2.10 钠卤化物的成核机制

研究提出革命性的"电荷中性核"理论：成核通过CIPs组装形成电中性核，而晶体生长则通过中性核部分解离后结合FSIs完成。该机制成功解释了NaCl经典成核与NaBr/NaI两步成核的差异。

这项研究从根本上改变了人们对离子晶体形成的认知，证实极端过饱和条件下简单盐类也能形成液晶中间相。理论方面，建立了包含CIPs相互作用项的修正成核模型；应用方面，开发了通过液晶相调控晶体取向的技术，为制药、光电材料等领域提供新思路。特别是发现NaI液晶相-水合物的可逆转变，为设计环境响应型晶体材料开辟了新途径。