气溶胶碘化物加速海洋大气中活性氮循环的界面光化学机制

研究人员针对海洋大气中活性氮循环的未解之谜，揭示了碘化物通过界面富集效应将硝酸盐输送到气溶胶表面，使其光解产生亚硝酸(HONO)的效率提升10倍以上。该研究结合实验室实验、分子模拟和全球模型(CAM-Chem)，证实这一过程使海洋边界层中氮氧化物(NOx)、羟基自由基(OH)和臭氧(O3)浓度分别增加25%、30%和15%，显著提升二甲基硫醚(DMS)和甲烷(CH4)的降解速率。

　　

海洋大气中活性氮的循环过程长期存在两大谜团：一是白天亚硝酸(HONO)浓度峰值的来源不明，二是海洋环境中观测到异常高的HONO/NO_x比值无法用传统机制解释。这些未解之谜直接影响到对大气氧化能力和温室气体降解的评估。Hengqing Shen、Qinyi Li等团队在《Nature Communications》发表的研究，首次揭示了气溶胶中微量碘化物(I^-)通过独特的界面光化学作用，成为加速海洋活性氮循环的"隐形推手"。

研究团队通过动态腔室实验发现，当海盐气溶胶中典型浓度的碘化物(3.6×10^-4 M)存在时，硝酸盐光解产生的HONO和NO₂分别增加8.5倍和2.3倍。分子动力学模拟显示，碘化物凭借极强的表面倾向性(相对富集因子达3.0)，在气液界面形成由卤素-钠离子构成的双电层，将硝酸盐富集在界面区域。这种空间分布有效减弱溶剂笼效应，抑制亚硝酸盐(NO₂^-)与基态氧原子[O(³P)]的复合，促进HONO释放。实验证实，溶液表面积增加一倍可使HONO产量相应提升，直接验证了界面反应的主导地位。

研究采用的关键技术包括：1) 动态腔室结合飞行时间化学电离质谱(ToF-CIMS)实时监测HONO；2) AMOEBA极化力场分子动力学模拟离子界面分布；3) 全球化学-气候模型(CAM-Chem)量化碘化物增强效应对大气氧化的影响。

Enhanced HONO production from nitrate photolysis by iodide

实验系统比较不同卤素的作用，发现碘化物在共存体系中始终起主导作用。当碘化物浓度低至1.8×10^-6 M时仍能压制浓度高三个数量级的溴化物效应，直至碘化物耗尽后溴化物才显现作用。

Mechanism and parameterization

分子模拟揭示碘化物通过形成Na⁺-I^-界面双电层，使硝酸盐界面富集度比纯溶液提高3倍。建立的参数化公式将HONO产率与[I^-]、[NO₃^-]、pH和气溶胶表面积关联，经验系数k=1.9×10⁶通过最小二乘法拟合确定。

Global impacts of iodide-enhanced HONO production

全球模型显示该机制使海洋边界层HONO平均增加170%(2.7 pptv)，NO_x增加15.2%。东亚沿海因高碘化物和硝酸盐共存，HONO增幅超500%，OH和O₃分别提升30%和15%，DMS和CH₄降解速率加快20%以上。

Atmospheric implications

该研究突破性地将海洋生物地球化学循环(藻类碘释放)与大气光化学过程关联。随着全球变暖导致藻华加剧和臭氧浓度升高，碘排放持续增加，这一机制对海洋氮循环和温室气体降解的影响将愈发显著。研究还开辟了气溶胶界面离子特异性效应这一新研究方向，为理解海洋气溶胶多相化学反应提供了全新视角。