碳载超小高熵合金纳米颗粒的氢碳热流动合成及其高效电催化应用

研究人员针对高熵合金纳米颗粒(HEA-NPs)合成中高温导致烧结的难题，开发了一种连续流动喷雾热解策略，通过氢碳热还原机制(C + 2H2O → CO2 + 2H2)在850℃实现五元至十元HEA-NPs的制备。所得材料粒径<2 nm、金属负载量达30 wt%，在氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)中展现出1.94 A mgPt-1和32.71 A mgPt-1的卓越质量活性，为高熵材料制备提供了新范式。

　　

在能源转换领域，高熵合金纳米颗粒(High-entropy alloy nanoparticles, HEA-NPs)因其独特的电子结构和多活性位点特性，被视为下一代电催化材料的明星。然而，传统合成方法面临"高温悖论"：形成固溶体需要高温促进熵增(ΔS_mix)，但高温又导致颗粒烧结和尺寸失控。更棘手的是，当金属负载量提升至30 wt%以上时，纳米颗粒极易团聚失活。这些瓶颈严重制约了HEA-NPs在燃料电池、电解水等领域的实际应用。

为解决这一难题，湖南大学Huilong Fei团队在《Nature Communications》发表研究，提出"氢碳热流动合成"新策略。通过巧妙设计气溶胶微反应环境，利用碳与水在高温下的原位还原反应(C + 2H₂O → CO₂ + 2H₂)，在850℃的温和条件下实现多金属元素的同步还原与合金化。该方法突破性地将HEA-NPs尺寸控制在1.62±0.83 nm，金属负载量提升至36.7 wt%，且可扩展至十元合金体系。

关键技术包括：1）超声雾化制备含金属盐/碳前体的气溶胶；2）管式炉连续流动热解系统（载气流量2 L min^-1，停留时间3秒）；3）原位气体色谱监测氢碳热反应过程；4）旋转圆盘电极测试电催化性能。

材料合成与表征

通过扫描电镜(SEM)和环形暗场扫描透射电镜(ADF-STEM)证实，所得FeCoNiCuPt HEA-NPs在石墨烯载体上呈均匀分布，平均粒径仅1.62 nm。X射线衍射(XRD)显示单一的面心立方(FCC)相结构，能量色散谱(EDS)证实五种元素在单个纳米颗粒中均匀分布（原子比Pt:Fe:Co:Ni:Cu=1.00:1.09:1.23:1.17:1.08）。通过调节载气流速（1-5 L min^-1），可实现粒径在1.6-8.4 nm范围内的精确调控。

反应机制解析

控制实验揭示氢碳热还原的关键作用：当气溶胶中同时存在碳和H₂O时，原位生成的H₂能快速还原金属盐（检测到排气中H₂浓度达3.8 vol%）。埃林汉姆图分析表明，850℃时H₂的氧化电位低于所有金属元素，热力学上可行；而碳热还原需要更高温度（>950℃），但会导致颗粒粗化。这种"瞬时加热-快速淬火"机制（升温速率1000℃ s^-1）与强金属-载体相互作用共同抑制了颗粒烧结。

体系普适性验证

该方法成功拓展至十元HEA-NPs（FeCoNiCuZnPdPtRhIrRu），所有样品均保持<2 nm粒径和高负载量（32.9-37.7 wt%）。不同碳载体（石墨烯/炭黑）的适配性实验显示，氧化炭黑负载的HEA-NPs粒径低至1.42 nm，证实方法的广泛适用性。

电催化性能

在0.1 M HClO₄中，FeCoNiCuPt HEA-NPs的氧还原半波电位(E_1/2)达0.94 V，质量活性(1.94 A mg_Pt^-1)是商业Pt/C的8.8倍。析氢反应中，其过电位仅29 mV@10 mA cm^-2，质量活性(32.71 A mg_Pt^-1)创同类材料新高。加速耐久性测试（30000次循环）后活性衰减<5.5%，ADF-STEM证实颗粒未发生明显粗化或相分离。

该研究通过原创性的氢碳热流动合成策略，破解了高熵合金纳米颗粒"小尺寸"与"高负载"不可兼得的难题。所发展的连续化制备工艺具有克级放大能力（12小时产量达1.2 g），为高性能电催化剂的设计提供了新思路。特别是将贵金属用量降至传统催化剂的1/8，对降低氢能技术成本具有重要意义。这项工作不仅推动了高熵材料合成方法学的发展，也为多组分纳米催化剂的工业化制备开辟了新路径。