基于应变硅/锗金属环的催化芳香C-H硼化反应：高效构建双功能有机硅/锗化合物

本研究针对传统合成邻位双功能有机硅/锗化合物步骤繁琐的难题，开发了一种高效的Ir催化C-H硼化新策略。通过设计Si/Ge导向基团抑制副反应，成功构建了苯并四元环金属中间体，一步实现芳香C-H键选择性活化与硼化。该工作发表在《Nature Communications》，为复杂有机分子合成提供了原子经济性新路径。

　　

在有机合成领域，同时含有硅/锗和硼官能团的芳香化合物因其独特的反应活性备受关注，这类双功能分子在光电材料、药物合成中具有重要应用价值。然而传统合成方法往往需要多步反应，特别是构建邻位取代结构时面临巨大挑战。更棘手的是，硅、锗等类金属元素作为导向基团时，容易引发过渡金属催化的σ键复分解等副反应，严重制约了这类化合物的高效制备。南京大学化学化工学院Qianwei Chen、Minyan Wang、Yue Zhao和Zhuangzhi Shi团队在《Nature Communications》发表的研究，通过创新性地利用应变硅/锗金属环中间体，实现了催化级联的C-H硼化反应，为这一难题提供了优雅解决方案。

研究团队采用[Ir(cod)OMe]₂催化剂与联吡啶类配体体系，结合KOAc添加剂，通过密度泛函理论(DFT)计算指导反应优化。关键实验技术包括：氘标记实验验证反应机理、X射线晶体学确定产物结构、气相色谱质谱(GC-MS)监测反应进程，以及系统考察不同金属催化剂、配体结构和反应条件对选择性的影响。

【条件优化】通过系统筛选发现，[Ir(cod)OMe]₂/L4配体组合在KOAc存在下，以THF为溶剂时效果最佳，能获得75%收率的硼化产物2a。氘标记实验表明反应经历不可逆的Si-H键氧化加成过程，动力学同位素效应(KIE)值显示Si-H和C-H键断裂均非决速步。

【底物适用范围】该方法适用于三芳基硅烷(1a-1h)和双烷基芳基硅烷(1i-1z)，萘基底物1h表现出优异的C3位点选择性。拓展至锗化合物时，需使用三联吡啶配体L1抑制σ键复分解，三芳基锗烷3a-3k能以中等收率获得目标产物4b-4k。

【产物衍生化】获得的邻位硼化产物可进一步转化为多种功能分子：通过Suzuki偶联构建联芳烃6，经脱氢环化得到硅杂环戊二烯7；利用CH₂I₂/Et₂Zn甲基化后，可选择性氧化为酚10或碘化为11；Rh催化下与炔烃环化可构建苯并硅杂环13。

【机理研究】DFT计算揭示了完整的催化循环：Ir催化剂优先与Si-H键发生氧化加成(能垒13.6 kcal/mol)，通过碱辅助的亲电取代(BIES)机制形成四元硅金属环INT4A(能垒18.1 kcal/mol)，远低于直接氧化加成路径(33.7 kcal/mol)。后续HBpin的氧化加成和转金属化步骤中，硅酸钾盐的形成是决速步(能垒34.0 kcal/mol)。

这项研究突破了传统导向基团的限制，首次实现了催化条件下苯并四元硅/锗金属环的构建，为复杂有机分子合成提供了新策略。通过巧妙的底物设计和条件控制，有效抑制了类金属元素常见的副反应，拓展了C-H活化化学的边界。该方法产出的双功能砌块可便捷转化为各类重要结构单元，在材料科学和药物研发领域具有广阔应用前景。理论计算与实验结果的相互印证，也为理解应变金属环的形成机制提供了新视角。