酸性氧析出反应中钛氧化物支撑铱纳米颗粒的晶相主导重构：突破活性-稳定性权衡的新策略

本研究针对酸性氧析出反应(OER)中铱(Ir)基催化剂存在的活性-稳定性矛盾问题，通过设计TiOx@Ti支撑的Ir纳米颗粒，首次实现了电催化过程中金属Ir向晶态RuO2的体相转变。该支撑诱导的重构路径使反应机制从晶格氧参与(LOM)完全转变为吸附质演化机制(AEM)，在质子交换膜水电解槽(PEMWE)中展现出192 A/gIr的质量活性和1700小时超长稳定性，为贵金属催化剂设计提供了新范式。

　　

在绿色能源转型的浪潮中，高效分解水制氢技术被视为实现碳中和的关键路径。然而，质子交换膜水电解槽(PEMWE)的核心反应——酸性氧析出反应(OER)长期受困于"活性越高、寿命越短"的魔咒。传统铱(Ir)基催化剂在强酸、高电位条件下会自发形成无定形IrO_x活性层，虽然通过晶格氧机制(LOM)提升了活性，但结构缺陷导致的氧空位积累最终引发催化剂溶解。这种"鱼与熊掌不可兼得"的困境，使得开发兼具高活性和稳定性的OER催化剂成为该领域圣杯级的挑战。

《Nature Communications》最新发表的研究通过颠覆性设计，让铱催化剂在电化学重构过程中"脱胎换骨"。研究团队创造性地采用具有核壳结构的TiOx@Ti作为支撑材料，使Ir纳米颗粒在OER条件下发生前所未有的体相结晶化转变——从金属态Ir直接转化为晶态RuO₂，而非传统认知中的表面无定形化。这种"改头换面"的重构路径，如同为催化剂施加了"定海神针"，不仅将反应机制完全转向更稳定的吸附质演化机制(AEM)，还实现了活性与稳定性的双突破。

研究主要采用以下关键技术：1) 多元醇还原法合成TiOx@Ti支撑的Ir纳米颗粒；2) 原位X射线吸收光谱(XAS)追踪Ir价态演变；3) 差分电化学质谱(DEMS)结合¹⁸O同位素标记解析反应机制；4) 像差校正高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)表征原子级结构演变；5) 密度泛函理论(DFT)计算揭示支撑诱导重构的热力学驱动力。

支撑诱导的晶相重构

通过精确调控的合成方法，研究人员制备出外层为2 nm Ir纳米颗粒、中间层为5 nm非晶TiOx、内核为单晶Ti的三明治结构催化剂。电化学测试显示，24 wt% Ir/TiOx@Ti在1.53 V vs.RHE时质量活性达192 A/g_Ir，较无支撑Ir纳米颗粒提升2.4倍。更重要的是，该催化剂在10 mA/cm²电流密度下稳定运行1700小时，Ir溶解量仅为无支撑样品的1/4。

动态结构演变路径

原位XAS和循环伏安分析揭示了颠覆传统的氧化动力学：TiOx@Ti支撑使Ir表面氢脱附电位降低200 mV，仅需2个循环即可完成表面氧化，而体相Ir-O配位数在1.45 V时增至5.6，接近RuO₂的八面体配位。HAADF-STEM捕捉到Ir纳米颗粒经历"迁移-定向附着-晶格融合"的三阶段转变，最终形成具有(211)晶面的RuO₂单晶网络。

机制转变的原子溯源

¹⁸O同位素示踪实验证实，重构过程中Ir晶格氧完全来自水分子而非支撑体。DEMS数据显示随着氧化程度加深，³⁴O₂信号从0.58%(10分钟)降至背景水平(10小时)，表明反应机制从初始的LOM参与完全转变为AEM主导。DFT计算阐明这种转变源于氧掺杂对Ir电子结构的调控：当氧含量从IrO_0.25增至IrO₂时，LOM能垒从0.6 eV升至2.5 eV，而AEM能垒从1.2 eV降至0.5 eV。

PEMWE器件验证

采用0.3 mg_Ir/cm²的低载量组装PEMWE，在80°C、2.0V电压下获得4.0 A/cm²的电流密度，较传统Ir催化剂提升14%。电化学阻抗谱(EIS)解析显示，其动力学过电位降低30 mV，质量传输过电位降低6 mV。更令人振奋的是，在2 A/cm²工业级电流密度下持续运行400小时，电压衰减率仅52 μV/h，达到商用催化剂的9倍寿命。

这项研究重新定义了催化剂支撑材料的功能边界——从传统的物理载体跃升为"相态调控师"。其科学价值在于揭示了金属-支撑界面电子转移对体相重构的热力学调控机制，突破了半个世纪来对Ir催化剂表面无定形化必然性的认知。在实际应用层面，该设计使PEMWE的Ir载量可降低至0.3 mg/cm²以下，按年产1GW电解槽计算，可节约Ir用量约300kg，显著降低绿色氢能成本。这种"支撑诱导晶化"的策略为其他贵金属催化体系的设计提供了普适性思路，或将引发电催化剂设计理念的范式变革。