磷配体调控新型香豆素-三苯基亚氨基磷荧光团光学特性的研究及其双光子吸收性能优化

本研究通过非水解Staudinger反应(NSR)合成了一系列含三氟甲基酮(TFMK)的香豆素-三苯基亚氨基磷(TPIPP)衍生物，系统探究了PPh3配体对位取代基的电子效应对化合物光物理性质的调控机制。研究发现给电子基团可诱导吸收/发射红移并增强近红外激发下的双光子吸收(2PA)性能，通过溶剂化变色法揭示了取代基数量与偶极矩变化的负相关性，为设计具有可调荧光特性的新型发光材料提供了新策略。

　　

在光学材料领域，香豆素类荧光团因其优异的光稳定性和可修饰性备受关注，但传统结构存在发射波长调控范围有限、双光子吸收截面小等瓶颈。尤其当涉及生物成像应用时，如何通过分子设计实现近红外区激发、同时保持高荧光量子产率成为关键科学问题。台湾中兴大学Heng‐Yan Lin团队创新性地将三苯基亚氨基磷(TPIPP)基团引入香豆素骨架，利用磷氮键(P═N)的强极化特性，开发出具有显著双光子吸收(2PA)性能的新型荧光材料。

研究采用非水解Staudinger反应(NSR)构建香豆素-TPIPP核心结构，通过核磁共振(¹H/³¹P NMR)和质谱(MS)确认产物纯度，运用紫外-可见吸收光谱和稳态/瞬态荧光光谱系统表征光物理性质，结合溶剂化变色法计算偶极矩变化，并利用飞秒激光系统测定双光子吸收截面。

分子设计与合成

通过C-3位引入三氟甲基酮(TFMK)增强分子内电荷转移(ICT)效应，成功合成12种含不同对位取代基(-OMe、-F、-CF₃等)的TPIPP衍生物。X射线单晶衍射显示P═N键键长在1.57–1.59 ?范围，证实其显著双键特征。

光物理性质调控

给电子基团使吸收/发射波长红移达40 nm，其中对二甲氨基取代化合物在二氯甲烷中发射波长达到538 nm。荧光量子产率(Φ_F)与取代基电子效应呈正相关，最强给电子基修饰的化合物Φ_F达0.68。

双光子吸收特性

在800 nm飞秒激光激发下，含给电子基团的化合物展现优异2PA性能，最大截面达386 GM（Goeppert-Mayer单位）。瞬态吸收光谱证实激发态寿命延长至2.3 ns，有利于能量积累。

构效关系解析

溶剂化变色分析显示Δμ（激发态与基态偶极矩差）随取代基给电子能力增强而减小，对甲氧基取代化合物的Δμ仅为5.2 D，表明给电子基团可稳定激发态电荷分布。

该研究发表于《Asian Journal of Organic Chemistry》，首次阐明磷配体电子效应对香豆素-TPIPP体系光物理性质的精准调控规律。通过P═N键极化与ICT效应的协同作用，实现从蓝绿到橙红的荧光调控及显著2PA增强，为开发新型生物兼容性荧光探针和光动力治疗剂提供了理论依据。特别是化合物在近红外二区的响应特性，有望突破深层组织成像的技术瓶颈。