氟蒽嵌入双稠合扩展卟啉的合成与光电性质研究

研究人员针对扩展卟啉结构创新难题，通过[3+2]缩合反应成功合成首个氟蒽嵌入双稠合扩展卟啉。该研究采用氟蒽基三吡咯烷与联噻吩二醇在CH2Cl2中酸催化缩合，经DDQ氧化获得新型大环化合物。NMR与MALDI-TOF分析证实其含双稠合三并五元环结构，DFT计算显示58.34°的氟蒽平面偏转及马鞍形构象。该分子在300-750 nm呈现宽吸收带且易氧化特性，为光电材料设计提供新思路。

　　

在功能分子材料领域，扩展卟啉因其独特的光电性质和可调控的电子结构备受关注。然而传统扩展卟啉存在结构刚性不足、电子离域受限等问题，制约其在有机电子器件中的应用。氟蒽（fluoranthene）作为多环芳烃具有优异的光稳定性和载流子传输能力，但将其精准嵌入大环体系仍面临合成挑战。印度理工学院Vratta Grover和Mangalampalli Ravikanth团队在《Asian Journal of Organic Chemistry》发表的研究，开创性地将氟蒽单元整合到双稠合扩展卟啉骨架中，为解决这一科学难题提供了新范式。

研究采用三项关键技术：1）新型氟蒽基三吡咯烷的合成；2）[3+2]酸催化缩合构建大环骨架；3）结合核磁共振（NMR）和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）进行结构确证。理论计算采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）模拟电子结构。

【结构表征】通过¹H-¹³C HMBC二维核磁分析，发现联噻吩单元中两个噻吩环发生反转，其α-碳与相邻吡咯氮形成稠合键，产生两个三并五元环。MALDI-TOF检测到m/z=843.3的分子离子峰，与理论值偏差仅0.003%。

【几何构型】DFT优化显示大环呈现显著扭曲：氟蒽单元与四个meso-碳定义的平面形成58.34°夹角，整体呈马鞍形构象。这种变形源于稠合环的空间位阻，但反而增强了π电子离域。

【光电性质】紫外-可见光谱在300-750 nm出现宽吸收带，归属为π-π*跃迁和分子内电荷转移（ICT）。循环伏安测试显示+0.32V（vs Fc/Fc⁺）的氧化电位，证实其富电子特性，HOMO能级较传统卟啉提升0.5eV。

该研究实现了三大突破：1）首次构建氟蒽嵌入的双稠合扩展卟啉新骨架；2）揭示稠合环引起的独特马鞍形构效关系；3）发现其宽谱吸收和低氧化电位特性。这些发现为开发新型有机半导体材料、光捕获系统提供了分子设计模板，尤其对窄带隙光电材料的研发具有指导意义。作者在讨论中指出，该分子的可衍生化位点（如meso-位苯基）为后续性能调控留有充足空间，未来可通过修饰进一步优化其光电转换效率。