基于原位过甲酸机制的玉米油催化环氧化研究：动力学建模与工艺优化

本研究针对传统石油基环氧树脂的环境污染问题，开发了以富含亚油酸的玉米油为原料的原位过甲酸催化环氧化工艺。通过优化反应温度(55°C)、催化剂负载量(3 g)和过氧化氢摩尔比(1.5 mol)等参数，实现了70%的环氧乙烷转化率(RCO)，并建立包含k11(0.043 mol L-1min-1)和k12(12.53 mol L-1min-1)等关键参数的动力学模型(R2=0.85)，为生物基环氧材料工业化生产提供了理论依据。

　　

随着化石燃料枯竭和环境污染问题日益严峻，开发可持续的绿色材料已成为化学工业的迫切需求。传统石油基环氧树脂虽具有优异的机械性能，但其不可降解性、高能耗及健康风险等缺陷制约了长期发展。在此背景下，利用富含不饱和脂肪酸的植物油制备生物基环氧材料展现出巨大潜力。玉米油因其亚油酸(linoleic acid)含量高、来源广泛且价格适中等优势，成为替代石油基原料的理想选择。然而，现有环氧化工艺存在反应效率低、环氧环易开环降解等技术瓶颈，亟需开发更高效的催化体系和精确的动力学控制方法。

Mohd Jumain Jalil团队在《Scientific Reports》发表的研究中，创新性地采用原位过甲酸(performic acid)机制实现了玉米油的高效环氧化。该工作通过系统考察温度、催化剂用量和氧化剂比例等参数对环氧乙烷值(RCO)的影响，结合遗传算法优化的动力学建模，为生物基环氧材料的可控合成提供了重要参考。这项研究不仅解决了植物油环氧化过程中的选择性控制难题，更为可再生资源的高值化利用开辟了新途径。

研究主要采用三步法技术路线：首先通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征环氧基团特征峰(820-850 cm^-1)；其次采用氢溴酸滴定法测定环氧乙烷氧含量(OOC)；最后运用MATLAB软件构建包含7个微分方程的动力学模型，采用ODE45求解器基于Runge-Kutta方法进行数值模拟。实验使用50%过氧化氢和浓硫酸(18.0M)作为氧化体系，在恒温水浴反应器中控制温度精度±1°C。

【Influence of temperature on the rate of epoxidation】

研究发现温度对环氧化效率具有双重效应：55°C时获得最高RCO值(70%)，超过此温度会导致过甲酸分解和环氧环开环加速。如图1B所示，75°C时反应仅10分钟即出现明显降解，证实了高温对环氧基团稳定性的负面影响。这一现象与植物油环氧化需低于70°C的经验规律相符，但考虑到硫酸催化剂的活化作用，最佳温度较常规范围略有提高。

【Influence of hydrogen peroxide on the corn oil molar ratio】

氧化剂比例实验揭示1.5 mol过氧化氢可实现43% RCO，显著高于0.5 mol(32%)和1.0 mol(19%)组。如图2所示，过量氧化剂虽能提高初期转化率，但会导致副反应增加，这与文献报道的"过氧化氢浓度与RCO正相关"结论形成有趣对比，作者归因于玉米油中亚油酸双键的特殊反应活性。

【Influence of catalyst loading on the rate of epoxidation】

催化剂优化实验显示3 g硫酸负载量可实现70% RCO，而6 g和9 g组效果反降。如图3所示，过量酸催化剂会促进环氧环水解，这与前人关于硫酸浓度超过3%导致二醇副产物增加的发现一致。研究首次明确了玉米油环氧化中硫酸催化剂的最佳负载阈值。

【FTIR characterization】

红外光谱分析(图4)证实了环氧基团的特征吸收峰出现(820-850 cm^-1)，同时1650 cm^-1处C=C双键峰减弱，为环氧化成功提供了直接证据。谱图中2850-2950 cm^-1区间的微小变化反映了脂肪酸链的修饰过程。

【Kinetic modelling of epoxidation of corn oil】

动力学建模获得关键参数：k₁₁(0.043 mol L^-1min^-1)代表过甲酸生成速率，k₁₂(12.53 mol L^-1min^-1)反映环氧环开环速率，两者量级差异解释了RCO随时间下降的现象。模型预测与实验数据的相关系数R²达0.85，误差仅0.14。如图5所示，虽然模拟曲线整体低于实验值，但成功捕捉了反应趋势转折点。

研究结论指出，采用1.5 mol过氧化氢、55°C和3 g硫酸催化剂的最优条件，可使玉米油环氧化获得70% RCO。建立的动力学模型准确描述了包含过甲酸生成(式4)、环氧化(式5)和环氧环水解(式6)的三步反应机制，特别是发现k₁₂远大于k₁₁这一关键特征，为控制副反应提供了理论依据。该工作不仅证实了玉米油作为石油替代原料的可行性，其建立的遗传算法优化方法更为复杂反应体系的动力学研究提供了新思路。研究者建议后续应开展生命周期评估(LCA)以全面评价该工艺的环境效益，并探索环氧玉米油在聚合物、涂料等领域的实际应用性能。这项研究对推动绿色化学发展和实现碳中和目标具有重要实践意义。