优先吸附Na+驱动的阳离子静电排斥实现低温下锌负极的高度可逆性

本文针对水系锌金属电池（AZMBs）在低温环境下电解质冻结和枝晶生长等挑战，提出了一种低成本、高稳定性的Na24添加剂策略。通过优先吸附的Na+静电排斥作用调控Zn2+均匀沉积，结合分子动力学模拟和原位表征技术，实现了-40℃下Zn||Zn电池2500小时稳定循环及Zn||PANI全电池8000次循环91%容量保持率。该研究为极端环境储能提供了有机电解质的替代方案。

　　

在可再生能源存储领域，水系锌金属电池（AZMBs）因其高安全性和理论容量（820 mAh g^-1）备受关注。然而，低温环境下电解质冻结、枝晶生长和析氢反应（HER）三大难题严重制约其应用。传统有机添加剂虽能降低冰点，却牺牲了离子电导率并引发安全隐患。如何在不使用有机组分的前提下实现低温稳定运行，成为该领域的关键科学问题。

Guanchong Mao团队在《Nano-Micro Letters》发表的研究中，创新性地将低还原电位（-2.71 V vs SHE）的Na⁺引入Zn(ClO₄)₂高浓电解质体系。通过拉曼光谱、原位光学显微镜、密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟等多维技术，揭示了Na⁺通过"优先吸附-静电排斥"的双重机制：一方面Na⁺(H₂O)₃(ClO₄^-)₃以-7.32 eV的吸附能（比Zn²⁺高3倍）占据电极界面；另一方面其静电斥力有效抑制Zn²⁺聚集，使成核过电位提升至1.5倍，诱导瞬时均匀成核。

关键实验技术包括：1）低温拉曼/红外光谱解析氢键网络重构；2）分子动力学模拟量化Na⁺对水分子配位数的影响；3）原位光学显微镜实时观测枝晶抑制效果；4）电化学阻抗谱评估-60℃至25℃的离子电导率变化；5）晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析界面吸附特性。

【电解质抗冻性能】

5 ZClO/0.2 Na电解质在-60℃仍保持液态，拉曼光谱显示其DDAA型水分子比例比对照组降低40%。MD模拟证实Na⁺使水分子平均氢键数从3.2降至2.7，同时Na⁺的弱水合能（-1.17 eV vs Zn²⁺的-4.59 eV）显著减少HER活性水分子。

【界面调控机制】

DFT计算显示Na⁺在锌表面的电荷转移量是Zn²⁺的2.3倍，COHP分析其界面成键轨道占比达68%。原位显微显示5 ZClO/0.2 Na组电极粗糙度仅1.5 μm（对照组的1/6），CA测试证实其电流响应稳定性提升300%。

【电化学性能】

-40℃下实现创纪录性能：Zn||Zn电池在5 mA cm^-2/10 mAh cm^-2（DOD 61%）下稳定运行360小时；Zn||Cu电池库伦效率（CE）达99.7%；PANI全电池8000次循环容量衰减仅9%，优于已报道的DMSO/EG基电解质体系。

该研究突破性地通过无机离子调控界面电场的物理策略，避免了有机添加剂的热力学缺陷。提出的"低离子电位阳离子优先吸附"普适性原则，为金属电池界面工程提供了新范式。在实际应用层面，每吨Na_{24添加剂成本不足5美元，使得该技术具备大规模推广潜力，特别适用于极地考察、高空设备等极端环境储能场景。}