双异质结1T/2H-MoS2@Co3S4电催化剂的设计及其在锂氧电池中的协同催化机制研究

为解决锂氧电池(LOBs)中氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)动力学缓慢、放电产物Li2O2不可逆沉积等问题，研究人员通过界面电荷转移策略构建了1T/2H-MoS2@Co3S4双异质结电催化剂。该材料通过Co→Mo的电子捐赠诱导2H→1T相变，形成具有互补催化效应的1T-MoS2@Co3S4（提供快速电子传输通道）和2H-MoS2@Co3S4（优化氧中间体吸附），实现了溶液/表面双路径Li2O2沉积和16,875 mAh g-1的高容量，为设计高效过渡金属硫化物催化剂提供了新思路。

　　

锂氧电池(LOBs)因其高达3,500 Wh kg^-1的理论能量密度被视为下一代储能器件，但实际应用中面临ORR/OER过电位高、循环寿命短等挑战。这些问题的核心在于Co₃S₄等传统催化剂导电性差且对氧中间体吸附过强，而MoS₂的半导体特性又限制了电子传输。如何通过材料设计同时实现快速电荷转移和适度的氧物种吸附，成为突破LOBs性能瓶颈的关键科学问题。

针对这一挑战，Y. C. Dou和Z. Liu等研究者创新性地提出双异质结协同策略。他们以ZIF-67为模板，通过两步水热法构建了1T/2H-MoS₂@Co₃S₄(1T/2H-MCS)空心十二面体结构。理论计算揭示：Co₃S₄向MoS₂的电子捐赠（0.638 e）诱导了2H→1T相变，形成两类功能互补的异质界面——1T相提供Co-S-Mo快速电子通道（电导率提升10⁷倍），2H相通过调控Co的e_g轨道占据实现LiO₂适度吸附。这种"导电-催化"双功能协同使材料在保持ZIF-67三维多孔结构的同时，解决了单一组分无法兼顾导电性与吸附能优化的矛盾。

研究采用水热合成结合原位相变、X射线吸收精细结构(XAFS)分析、差分电化学质谱(DEMS)等技术，通过密度泛函理论(DFT)计算阐明了电子转移机制。

3.1 理论预测双异质结互补效应

DFT计算表明，Co→Mo的电子转移使Mo 4d轨道重组，1T-MoS₂@Co₃S₄在费米能级附近态密度显著增加，而2H-MoS₂@Co₃S₄通过d-p杂化使Co的d带中心(E_d)下移，优化了LiO₂吸附能（ΔE_ads=-3.21 eV）。

3.2 形貌与结构表征

XPS显示1T/2H-MCS中Co³⁺含量提升至65%，Mo 3d结合能蓝移证实相变发生。TEM观察到0.284 nm的Co₃S₄(311)晶面与1T/2H-MoS₂共存，比表面积达47.54 m² g^-1。

3.3 电催化性能

电池测试显示：1T/2H-MCS阴极在0.5 mA cm^-2下实现16,875 mAh g^-1容量，过电位较Co₃S₄降低0.7 V，循环寿命达375次（容量保持96%）。DEMS证实其e^-/O₂比为1.92，远低于Co₃S₄(2.88)，表明Li₂O₂分解更彻底。

3.5 反应机制解析

ex situ SEM发现1T/2H-MCS表面同时存在薄膜状（表面路径）和棒状（溶液路径）Li₂O₂，而纯Co₃S₄仅形成致密薄膜。DFT计算揭示2H-MoS₂@Co₃S₄具有最优的ΔE_ads(-3.21 eV)，位于Sabatier火山曲线顶点。

该研究通过精准调控异质界面电子结构，首次实现了LOBs中"导电网络-活性位点"的协同优化。1T/2H-MCS在软包电池中成功驱动智能手机充电的应用验证，标志着过渡金属硫化物催化剂设计从单一功能导向迈向多组分协同的新阶段，为开发高能量密度储能器件提供了普适性策略。