钙钛矿催化剂活性位点反转策略提升海水电解性能与稳定性研究

本文创新性地提出活性位点反转策略（reversed-active sites strategy），通过将Cl?亲和性金属位点转化为Cl?排斥性氧位点，显著提升钙钛矿（perovskite）在碱性海水电解中的析氧反应（OER）活性和耐久性。研究通过原位实验证实晶格氧介导机制（LOM）材料La0.3SrCo0.5Fe0.5Ox具有快速体相氧扩散、优异OH?吸附动力学等特性，其组装的电解槽在1.57V低电压下实现10mA cm?2电流密度并稳定运行150小时。

　　

1 引言

氢能作为清洁能源载体，其电解水制备技术面临淡水资源短缺的瓶颈。海水电解虽能解决该问题，但其中氯离子（Cl^?）会通过竞争性析氯反应（ClER）和金属位点腐蚀导致催化剂失活。传统吸附质演化机制（AEM）材料因金属活性位点易形成M-Cl_x而稳定性差，而晶格氧介导机制（LOM）材料以氧阴离子为活性中心，具有天然抗Cl^?腐蚀优势。本研究通过调控钙钛矿中La/Sr比例，设计出具有混合相结构的LOM基催化剂，为海水电解提供新思路。

2 结果与讨论

2.1 活性位点反转策略可行性验证

通过对比典型AEM材料LaCoO_3-δ（LC）与LOM材料La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ（LSC）发现：原位拉曼光谱显示LC在250 cm^?1处出现明显M-Cl_x信号峰，而LSC几乎无此特征。电化学测试表明LSC在1.70V以下电位无活性衰减，证实氧活性位点的抗腐蚀优势。

2.2 催化剂设计与表征

采用溶胶-凝胶法合成La_0.3SrCo_0.5Fe_0.5O_x（La0.3），其独特的立方相/Ruddlesden-Popper（RP）混合结构通过高分辨透射电镜（HRTEM）确认，界面处存在0.28nm和0.38nm双晶格条纹。X射线光电子能谱（XPS）显示La0.3表面OH^?吸附含量达46.47%，显著高于对比样品。

2.3 电催化机制解析

原位差分电化学质谱（ODEMS）检测到La0.3在m/z=34处出现强¹⁶O¹⁸O信号，证实晶格氧直接参与OER。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在1175 cm^?1捕获到O-O中间体特征峰，结合pH依赖性实验证明其遵循强化LOM路径。

2.4 性能与稳定性突破

在1M KOH+0.5M NaCl电解液中，La0.3过电位仅323mV，质量活性达257A g_metal^?1。组装的全电解槽在1.57V电压下稳定运行150小时，离子色谱（IC）显示电解液Cl^?浓度保持初始值98.7%，远优于对比组。

2.5 抗腐蚀机制揭示

CV测试测得La0.3氧离子扩散系数为1.87×10^?13 cm² s^?1，其快速体相氧传输能力通过原位电化学阻抗谱（EIS）验证：高频区相位角减小反映OH*吸附动力学加速。这种"三位一体"优势（晶格氧参与度高、氧扩散快、OH^?吸附强）形成动态保护机制，持续修复表面氧空位并阻隔Cl^?侵蚀。

3 结论

该工作通过活性位点反转策略创制出高性能海水电解催化剂，为发展抗腐蚀电解系统提供理论指导。未来可通过调控双相界面进一步优化氧传输路径，推动海水制氢技术实用化。

（注：全文严格依据原文实验数据与结论进行凝练，未添加非文献支持内容，专业术语均保留原文命名规范与上下标格式）