单/双三唑基苯偶氮苯胺功能化共柱[5]芳烃的刺激响应型超分子聚合物：独特结合模式与多重调控特性

（编辑推荐）本研究创新性合成单/双三唑基苯偶氮苯胺功能化共柱[5]芳烃（1/2），构建了兼具pH和光响应的超分子聚合物体系。通过质子化调控（1-H）显著增强聚合度，而中性分子2与DMP5通过空腔结合形成1:1复合物。研究采用1H-NMR、DOSY和FE-SEM等技术证实了聚合行为可逆调控机制，为智能材料开发提供新思路。

　　

引言

受生物自组装过程启发，人工刺激响应型超分子聚合物因其可逆性和环境响应特性成为研究热点。柱[n]芳烃作为新型大环宿主分子，与冠醚、环糊精等传统宿主相比，在构建可控超分子聚合物方面展现出独特优势。本研究聚焦偶氮苯基团的顺反异构化特性，设计合成单/双三唑基苯偶氮苯胺功能化共柱[5]芳烃（1/2），实现pH和光双重调控的超分子聚合行为。

结果与讨论

分子设计与合成
通过点击化学反应将4-叠氮-4′-硝基偶氮苯（4）与单/双炔丙基取代柱[5]芳烃（3/6）结合，经Na₂S还原获得目标分子1（产率72%）和2（产率68%）。核磁共振（¹H/¹³C NMR）和高分辨质谱（HRMS）证实了结构准确性。

pH响应机制
中性分子1通过胺基与自身空腔的自络合形成线性聚合物，而质子化产物1-H因铵离子与柱芳烃空腔的静电作用使聚合度显著提升。扩散系数（D）测定显示：1-H在50 mM浓度下D值降至3.20×10^?10 m²/s，降幅达48%，显著高于中性1（28%）。双功能化分子2因空间位阻无法自组装，但与十甲氧基柱[5]芳烃（DMP5）通过空腔结合形成1:1复合物，D值降低40%。

光响应特性
UV-vis光谱证实偶氮苯基团在365 nm光照下发生trans→cis异构化，520/490 nm处出现n→π*跃迁特征峰。值得注意的是，虽然异构化过程可逆，但SEM显示仅2/DMP5复合物在光照后形态从块状变为球形聚集，而1-H保持球形结构不变。DFT计算表明1-H二聚体结合能（-22.1 kcal/mol）远高于2二聚体（-6.5 kcal/mol），解释了其更稳定的聚合行为。

形态学表征
FE-SEM揭示：1（100 μM）呈纤维状结构，1-H（100 μM）为400-1000 nm球形聚集体，浓度升高至1 mM时转变为宽纤维。2/DMP5复合物（50 μM）呈现独特的交联块状结构，这种形态变化源于偶氮苯构型改变引起的分子间作用力重组。

结论

该工作成功构建了pH/光双重响应的柱[5]芳烃超分子体系，阐明了两类分子（单/双功能化）的差异化聚合机制：1-H通过铵离子空腔络合实现高效聚合，而2需借助DMP5形成双组分聚合物。尽管光异构化不影响聚合度，但为形态调控提供了新途径。研究为开发智能药物载体和光学器件提供了理论依据。

实验方法

所有化合物经硅胶柱层析纯化，核磁测试以CDCl₃为溶剂。UV-vis实验使用Agilent 8453光谱仪，光响应测试采用Rayonet RPR-100光化学反应器（350 nm, 128 W）。SEM样品通过氯仿溶液滴铸法制备，加速电压5 kV。