纳米金属盒中萘二酰亚胺衍生物的氧化还原调控穿梭与摇摆运动机制研究

这篇研究报道了一种新型伪轮烷体系，通过将含长脂肪链的萘二酰亚胺（NDI）客体封装于纳米金属矩形框（metallorectangle）中，实现了氧化还原调控的稳定性和氯离子触发的可逆释放。结合核磁共振（NMR）与计算模拟，首次揭示了客体分子在限域空间内的穿梭（shuttling）与摇摆（rocking）协同运动机制，为设计动态响应型超分子器件提供了新范式。

　　

纳米金属盒中的分子舞蹈：氧化还原调控的动态行为解密

引言
深入理解超分子体系的动态过程对开发分子级精密运动的纳米器件至关重要。本研究构建了基于萘二酰亚胺（NDI）衍生物与纳米金属矩形框（1）的伪轮烷系统，其独特的"狭缝状"空腔为研究限域空间分子运动提供了理想平台。相较于传统轮烷，该体系通过金属配位键构筑刚性框架，同时保留客体分子的动态特性，为探索新型分子机器运动机制开辟了路径。

结果与讨论
分子设计与表征
采用含两个己烯基链的NDI衍生物（2）作为客体，与四铱金属矩形框（1）通过π-π堆积作用自组装形成主客体复合物（2@1）。单晶X射线衍射显示，NDI核心位于空腔中央，与两侧芘面板形成D-A-D三明治结构，平均间距3.34 ?。脂肪链从空腔两侧伸出形成伪轮烷结构，这种中心定位模式与前期研究的边缘结合构型形成鲜明对比。

氧化还原调控特性
电化学研究揭示封装使NDI的第一还原电位负移51 mV至-1.12 V，证实电子从富电子芘面板向NDI转移。扫描速率实验显示动力学控制特征：低速扫描时客体在空腔中部与芘面板充分作用，高速扫描时则趋向边缘位点。值得注意的是，单电子还原产物（2^•-@1）能稳定存在于空腔内，加入氯离子可触发其释放，实现首例金属超分子体系的可控自由基释放。

动态行为解析
变温¹H NMR显示两组芘质子信号的分裂与合并，指征客体在13.2 kcal/mol能垒下的构象互变。分子动力学（MD）与元动力学模拟揭示两种运动模式：
1）穿梭运动：客体沿长轴在中心（C）与边缘（L/R）区域间滑动，能垒<5 kcal/mol
2）摇摆运动：脂肪链柔性摆动引发的局部旋转，在中心区域需克服7.5 kcal/mol能垒

计算模拟特别显示，含长链的客体（2）倾向于保持中心位置，其旋转通过两种途径实现：

• •原位旋转（10-12 kcal/mol）：脂肪链在空腔内折叠
• •边缘辅助旋转（12.5 kcal/mol）：先移位至边缘再旋转

这种双模式运动机制与实验测得的活化能高度吻合。

结论
该研究突破性地展示了：
• 金属超分子空腔可稳定NDI自由基阴离子，并实现氯离子响应释放
• 客体分子结构细微变化（如脂肪链引入）能显著改变运动模式
• 发现协同的穿梭-摇摆运动新机制，能垒可通过主客体设计精确调控

这些发现为开发具有定向运动能力的智能材料提供了新思路，特别是为设计多模式运动的分子机器奠定了理论基础。未来可通过调控金属配体结构、客体刚性等因素，进一步实现对分子运动类型和能垒的精确编程。

支持信息
详细实验方法、晶体学数据（CCDC 2340512）和计算参数已存档，模拟输入输出文件可通过DOI:10.34810/data2435获取。