分子单层介导的表面等离子体驱动原子迁移：一种高效原子图案制备新策略

本研究针对原子级制造中高效控制单个原子迁移的难题，通过构建纳米颗粒-镜面(NPoM)结构，首次实现了环境条件下激光诱导局域表面等离子体(LSP)驱动的金属原子高效迁移。研究人员在纳米间隙中嵌入自组装单层(SAM)分子，利用原位拉曼光谱、暗场(DF)散射光谱与成像技术，揭示了LSP产生的强偶极-偶极力可打破金属键并触发原子迁移，导致共振波长红移达41 nm。该工作为原子图案制备提供了新思路，同时为理解等离子体催化、表面增强拉曼散射(SERS)等机制提供了新视角。

　　

在纳米科技领域，精确操控单个原子是实现原子级制造的核心挑战。虽然扫描隧道显微镜(STM)能实现原子级操作，但其苛刻的高真空条件和耗时过程严重限制了应用。更棘手的是，传统观点认为纳米颗粒熔化需要激光加热至熔点以上，而如何在温和条件下实现原子迁移仍无有效方案。这些瓶颈促使南开大学向栋团队与吉首大学黄永刚合作，探索表面等离子体这一融合光电子特性的物理现象能否破解原子操控难题。

研究团队创新性地采用暗场散射光谱(DF)作为原位监测手段，通过构建银/金纳米颗粒-镜面(NPoM)结构，在间隙中嵌入4-溴苯硫酚(4-BTP)等自组装单层(SAM)分子。利用633 nm激光照射时，局域表面等离子体(LSP)产生的增强电场达10²-10³倍，诱导分子顶端与金属原子间形成nN级偶极-偶极力。结合量子流体动力学理论(QHT)模拟和密度泛函理论(DFT)计算，团队系统研究了不同分子极性、金属类型对原子迁移的影响规律。

LSPR红移的激光诱导机制

实验发现Ag-on-Ag结构的共振波长红移最显著(27 nm)，而Au-on-Au仅偏移1 nm。DF成像显示纳米颗粒颜色从红变绿，对应间隙电场强度从600降至350。模拟证实当纳米颗粒底面接触宽度(w)从6 nm增至18 nm时，共振波长从645 nm红移至691 nm，与实验结果高度吻合。

分子极性与激光功率的调控作用

对比4-氯苯硫酚(4-CTP)、4-BTP和4-硝基苯硫酚(4-NTP)三种SAM分子，发现高极性4-NTP在0.5 mW激光下因转化为4,4'-二巯基偶氮苯(DMAB)导致迁移速率骤降。原位拉曼光谱监测到1340 cm^-1(N-O)与1438 cm^-1(N=N)峰强比(I₁₄₃₈/I₁₃₄₀)的变化，证实了分子转化过程。

原子迁移的物理本质

理论计算揭示传统光学梯度力仅~pN量级，而LSP极化分子产生的偶极-偶极力通过镜像电荷效应放大，符合U=-2p_mp_t/4πε₀(z+a)³关系。当分子-原子距离z接近临界值κ=(α_t/8)^1/3时，作用力呈现指数增长，足以克服Ag-Ag键能(约nN级)。

该研究不仅阐明了等离子体共振红移的新机制，更开创了环境条件下原子图案制备的新方法。通过乙醇冲洗去除纳米颗粒后，暗场成像仍可观测到稳定的原子岛阵列，为构建原子尺度光电器件奠定了基础。研究还修正了传统热熔理论，证明原子迁移可在温升不足3 K的条件下发生，对提高等离子体器件稳定性具有重要指导意义。