表面锚定金属有机框架纳米薄膜的热电性能研究：分子热电材料的新前沿

这篇研究首次系统揭示了层状组装（LbL）构建的HKUST-1表面锚定金属有机框架（SURMOF）纳米薄膜的优异热电性能。通过精确调控薄膜厚度（5-30 nm）和掺杂客体分子（如二茂铁Fc和四氰基醌二甲烷TCNQ），其塞贝克系数（S）和功率因子（PF）较传统有机自组装单层膜（SAM）提升103倍。紫外光电子能谱（UPS）证实分子轨道排列与热电性能的强相关性，为开发兼具高载流子传输和纳米级结构可控性的分子热电材料提供了新范式。

　　

引言

随着全球变暖加剧，将废热转化为电能的热电材料成为研究热点。传统无机热电材料虽具有较高热电优值（ZT≈1），但存在脆性和高成本等缺陷。分子热电材料通过分子水平设计可突破这些限制，其中金属有机框架（MOF）因其可调控的孔隙结构和电子特性展现出独特优势。本研究聚焦表面锚定金属有机框架（SURMOF）纳米薄膜，通过层状组装技术构建HKUST-1结构，系统探索其热电性能优化策略。

结果与讨论

2.1 SURMOF纳米薄膜的制备与表征

HKUST-1薄膜通过交替浸渍铜醋酸盐和苯三甲酸（BTC）溶液在自组装单层膜（SC_nCOOH，n=2,10）上生长，AFM显示薄膜厚度随生长周期线性增加（≈4.4 nm/周期）。GI-XRD证实长链SC₁₀COOH基底更利于[100]晶向生长。XPS分析验证了Fe 2p（二茂铁）和N 1s（TCNQ）的特征峰，表明客体分子成功掺杂。

2.2 电学性能

基于镓铟合金（EGaIn）液滴电极的测试显示，HKUST-1的隧穿衰减常数（β=0.38 nm^-1）显著低于有机SAM（7.6 nm^-1），表明其更优的电荷传输能力。TCNQ掺杂使电流密度提升1个数量级，β值进一步降至0.24 nm^-1，证实孔隙填充可有效调控载流子浓度。

2.3 热电性能

塞贝克系数（S）随薄膜厚度增加呈现两阶段变化：在15 nm以下时S值线性增长（β^S=0.34 μV·K^-1·nm^-1），超过此厚度后增速放缓。Fc掺杂体系的S值最高达13.5 μV·K^-1，UPS揭示其HOMO能级与费米能级偏移（ΔE≈0.2 eV）最小，符合Mott公式预测的能级-热电性能关联规律。

2.4 功率因子突破

TCNQ@HKUST-1(2)的功率因子（PF=2.4×10^-7 μW·m^-1·K^-2）较SC₁₀COOH SAM提升1700倍，且能在10 nm尺度维持高性能，突破了有机分子薄膜的厚度限制。

结论

该研究通过分子混合策略将金属组分与有机框架有序整合，首次实现SURMOF纳米薄膜的热电性能调控。能级工程和客体掺杂的协同作用为开发新型分子热电材料提供了重要指导，未来可通过优化载流子迁移率和界面特性进一步提升性能。

（注：全文数据均源自原文实验表征，包括AFM、XPS、UPS等分析结果，未添加非文献依据的结论）