镧辅助锚定钴酸铱单原子催化剂实现低铱负载质子交换膜水电解高效析氧反应

本研究针对质子交换膜水电解(PEM-WE)中铱(Ir)催化剂成本高、稳定性差的核心问题，通过镧(La)掺杂诱导离子交换策略，成功将Ir原子级锚定在Co3O4晶格中。所开发的LaIr-Co3O4催化剂在仅0.2 mgIr cm-2负载下，实现了1.61 V@1.0A cm-2的低槽电压和1000小时稳定运行，铱用量较商业标准降低90%以上。该工作为设计高效稳定的低贵金属催化剂提供了新思路。

　　

在追求碳中和的全球背景下，氢能作为清洁能源载体备受关注。质子交换膜水电解(PEM-WE)技术因其响应快、效率高等优势成为绿氢制备的重要选择，但其大规模应用却受限于阳极析氧反应(OER)催化剂对稀缺贵金属铱(Ir)的依赖。目前商业PEM-WE需要1.0-3.0 mg_Ir cm^-2的高负载量，而全球铱年产量仅约7吨，价格高达6万美元/千克。虽然单原子催化剂(SACs)被认为是降低铱用量的有效途径，但传统方法制备的表面负载单原子或团簇在强酸性、高电位条件下易发生聚集或溶解，难以满足工业级电流密度下的稳定性需求。如何实现铱原子的稳定锚定并保持高活性，成为突破PEM-WE技术瓶颈的关键科学问题。

针对这一挑战，由Zhuoming Wei、Yunxuan Ding和Biaobiao Zhang等组成的研究团队在《Nature Communications》发表了创新性研究成果。研究团队巧妙利用镧(La)掺杂诱导的离子交换效应，首次实现了Ir原子在Co₃O₄晶格中的锚定，开发出具有工业应用前景的低铱负载催化剂。这项工作不仅将铱用量降低至商业水平的10%，更在1.0 A cm^-2的工业级电流密度下实现了创纪录的稳定性，为PEM-WE技术的大规模商业化应用扫清了关键障碍。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：(1)通过三乙胺辅助的成核-生长分离法合成ZIF-67前驱体；(2)高温煅烧结合热离子交换实现Ir原子掺杂；(3)利用同步辐射X射线吸收谱(EXAFS)和球差校正电镜(HAADF-STEM)表征原子配位环境；(4)采用原位衰减全反射表面增强红外光谱(ATR-SEIRAS)和差分电化学质谱(DEMS)揭示反应机制；(5)通过质子交换膜电解槽(PEM-WE)测试评估工业适用性。

La掺杂辅助Ir晶格锚定的结构表征

通过X射线衍射(XRD)和透射电镜分析证实，LaIr-Co₃O₄保持了尖晶石结构，平均粒径仅8.64 nm。球差电镜图像清晰显示Ir原子(亮斑)均匀分散在Co₃O₄晶格中，线扫描强度谱证实Ir原子位于与Co相同的晶格位置。相比之下，未掺杂La的Ir-Co₃O₄中Ir则呈现表面团簇形态。密度泛函理论(DFT)计算表明，Ir³⁺取代La³⁺位点的形成能(-116至-280 meV/atom)显著低于直接取代Co³⁺位点(81-117 meV/atom)，从热力学角度解释了La的"晶格锚定"作用。

配位环境与电子结构调控

扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)拟合显示，LaIr-Co₃O₄中Ir-O和Ir-Co配位数分别为5.1和2.7，证实Ir以六配位形式占据八面体Co位点。X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收近边结构(XANES)分析发现，晶格锚定的Ir呈现更高氧化态(+3至+4)，而Co₃O₄载体的氧化态降低，表明存在Ir→Co的电子转移。Bader电荷分析定量显示，LaIr-Co₃O₄中Ir向载体转移1.54|e|，比Ir-Co₃O₄(1.21|e|)更多，这种强金属-载体相互作用是稳定性和活性提升的关键。

电化学性能与反应机制

在三电极体系中，LaIr-Co₃O₄在10 mA cm^-2电流密度下仅需236 mV过电位，质量活性达到商业IrO₂的57倍。原位红外光谱检测到1050-1100 cm^-1特征峰，对应OPM路径的M-OO-M桥联氧；同位素标记DEMS实验则观察到显著的³⁶O₂信号，直接证实了相邻Ir-Co位点间的O-O直接耦合。DFT计算表明，OPM路径的决速步能垒(0.62 eV)显著低于传统吸附质演化机制(AEM)的0.73 eV，这与70 mV dec^-1的低Tafel斜率相互印证。

PEM电解槽工业验证

在膜电极组装(MEA)测试中，仅含0.2 mg_Ir cm^-2的LaIr-Co₃O₄在1.0 A cm^-2电流密度下实现1.61 V的低槽电压，且稳定运行1000小时后性能无衰减。球差电镜证实，反应后Ir原子仍保持晶格锚定状态，溶解速率仅0.054 wt.% h^-1，远优于表面负载的Ir-Co₃O₄催化剂。按10 GW产能计算，该技术可将铱需求量从7.5吨降至0.05吨，仅占全球年产量的0.7%。

这项研究通过创新的"晶格锚定"策略，解决了低铱催化剂在高电流密度下的稳定性难题。La掺杂不仅促进了Ir原子的均匀分散，更通过调控电子结构优化了反应路径，使OER遵循更高效的氧化物路径机制(OPM)。该工作为设计新一代低贵金属催化剂提供了普适性方法，将加速PEM水电解技术的商业化进程。正如研究者指出，精确控制单原子在载体中的锚定位点，是实现高性能催化剂工业应用的关键突破口，这一理念也可拓展至其他能源转化领域。