基于Bi2WO6/AuNPs/Ni-MOF异质结与CRISPR/Cas12a协同作用的电化学/光电化学双模式适配体传感器用于赭曲霉毒素A超灵敏检测

本文创新性地构建了Z型Bi2WO6/AuNPs/Ni-MOF异质结传感平台，结合CRISPR/Cas12a（规律间隔成簇短回文重复序列相关蛋白12a）信号放大技术，开发了兼具电化学（EC）和光电化学（PEC）双模式响应的适配体传感器。该传感器通过Au-S键固定二茂铁标记单链DNA（ssDNA-Fc），利用赭曲霉毒素A（OTA）激活CRISPR系统反式切割活性实现信号转换，在EC模式下检测限达0.67 pg/mL，PEC模式达0.04 pg/mL，为食品中痕量真菌毒素检测提供了新型交叉验证方案。

　　

Highlight

Bi₂WO₆/AuNPs/Ni-MOF复合材料的成功制备标志着固态Z型异质结的重大突破，该材料展现出卓越的光电化学活性、快速的电子转移动力学和丰富的结合位点。这一工程化材料作为高效的EC/PEC双模式传感平台，与CRISPR/Cas12a系统联用后，实现了对OTA的超灵敏可靠检测。当目标OTA存在时，激活剂释放并触发Cas12a的反式切割（trans-cleavage）活性，犹如分子剪刀般精准剪切ssDNA-Fc，导致电极表面二茂铁（Fc）氧化峰电流降低，同时PEC信号恢复，形成"一降一升"的双重信号响应。

Materials and apparatus

详细实验材料与仪器信息参见补充材料（Supplementary Material）。

Synthesis of Bi₂WO₆/AuNPs/Ni-MOF composite

采用原位还原法合成三元复合材料：首先将20 mg Bi₂WO₆/Ni-MOF分散于200 μL HAuCl₄（20 mM）溶液中超声处理，随后加入1 mL NaBH₄（20 mM）静置30分钟，最终离心干燥获得金纳米粒子（AuNPs）修饰的异质结材料。

Characterization of Bi₂WO₆/AuNPs/Ni-MOF

扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）结果显示：Bi₂WO₆呈现超薄纳米片堆叠结构（图1A），而经超声剥离的Ni-MOF展现二维片状形貌。在Bi₂WO₆/Ni-MOF界面处可观察到均匀分布的AuNPs（直径约15 nm），这些"电子高速公路"显著促进了光生电子-空穴对（e^-/h⁺）的分离效率。

Conclusion

该研究通过巧妙融合Z型异质结与基因编辑技术，构建了性能优异的双模式生物传感器。如同为OTA检测安装了"双重保险"，EC和PEC信号的交叉验证不仅拓展了检测范围（0.1 pg/mL-100 ng/mL），更大幅提升了食品安全监测的可靠性，在实际样品分析中展现出优异的回收率和抗干扰能力。