绿色合成二氧化硅/石墨烯纳米片复合颗粒协同优化环氧树脂的力学与耐腐蚀性能

为解决海洋工程中纤维增强聚合物(FRP)材料在快速固化、高机械强度和耐碱/海水腐蚀等性能难以协同优化的难题，Xiegeng Wang团队创新性地设计了一种绿色可持续的机械化学合成策略，制备出多尺度结构的SiO2/GNPs复合颗粒。该研究通过纳米GNPs的增强效应与微米SiO2的屏障特性协同作用，使改性环氧树脂(Ep)在140℃下8分钟实现95%固化度，拉伸强度提升60%至61.8 MPa，在pH 12的60℃海水中浸泡672小时后强度保持率达83%，为海洋工程用高性能复合材料开发提供了新思路。

　　

在海洋工程领域，纤维增强聚合物(FRP)作为混凝土增强材料面临严峻挑战：既要满足工业化生产所需的快速固化特性，又需在高温、高碱(pH 12)和高盐的严苛环境中保持长期稳定性。传统环氧树脂(Ep)在快速固化过程中易形成缺陷网络，导致机械强度不足(仅38.8 MPa)，且在海水腐蚀环境下强度损失高达57%。更棘手的是，常规石墨烯纳米片(GNPs)改性虽能提升性能，但纳米级GNPs易团聚、微米级GNPs界面结合弱，难以兼顾增强效果与分散稳定性。

针对这一系列难题，哈尔滨工业大学(深圳)材料科学与工程学院的Xiegeng Wang、Hailin Cao等人在《Materials Advances》发表研究，开创性地提出"水相剪切剥离+硅球物理屏障"的绿色制备策略。研究人员采用KH570硅烷偶联剂改性SiO₂微球，通过高速剪切(12000 rpm)在水相中同步实现石墨剥离与复合，制备出兼具纳米片(1.3 nm)和微米片(2.3 μm)的双尺度SiO₂/GNPs复合颗粒。这种设计巧妙融合了GNPs的纳米增强效应与SiO₂的微米屏障特性，不仅解决了GNPs分散难题，更通过多尺度协同作用突破性能瓶颈。

关键技术方法包括：1) 采用KH570等三种硅烷偶联剂对SiO₂微球进行表面改性，通过接触角测试验证疏水性；2) 水相高速剪切法制备复合颗粒，结合SEM、TEM和AFM表征GNPs的层数与尺寸分布；3) 动态热机械分析(DMA)和差示扫描量热法(DSC)评估固化特性；4) 模拟海洋环境(60℃、pH 10-12海水)进行672小时加速腐蚀实验。

【3.1 复合颗粒制备】研究发现KH570-SiO₂修饰的复合颗粒(P-2)展现出独特优势：Raman光谱显示其I_D/I_G比值达0.50，表明成功剥离出边缘缺陷丰富的GNPs。AFM证实存在两类结构：4层纳米片(1.3 nm)和7层微米片(2.3 nm)，这种多尺度分布为协同增强奠定基础。

【3.2 固化特性】引入0.3 wt% P-2使Ep固化度达95%，交联密度提升15%。DMA显示其储能模量(E')在橡胶态区提高23%，玻璃化转变温度(T_g)上升至130℃，证明复合颗粒通过促进交联网络形成增强热稳定性。

【3.3 力学性能】改性Ep拉伸强度达61.8 MPa，较纯Ep提升60%。断面SEM显示SiO₂有效阻隔GNPs团聚，形成"裂纹偏转-分支"的韧性断裂形貌，裂纹平均长度从14.3 μm降至9.8 μm。

【3.4 耐腐蚀性】在pH 12海水中浸泡672小时后，改性Ep强度保持51.3 MPa(损失17%)，显著优于纯Ep的16.7 MPa(损失57%)。FTIR分析发现纯Ep出现1410 cm^-1(C-O)和875 cm^-1(CO₃^2-)等降解特征峰，而改性Ep谱图保持稳定，证实GNPs的疏水屏障作用有效抑制了介质渗透。

该研究通过"绿色制备-多尺度设计-性能协同"的创新路线，解决了FRP材料"快固化-高强度-耐腐蚀"难以兼得的行业难题。其科学价值体现在：1) 开发出水相剪切剥离新工艺，避免传统方法使用强酸/有机溶剂的污染问题；2) 揭示SiO₂/GNPs多尺度协同机制，纳米GNPs增强交联网络，微米SiO₂延长腐蚀路径；3) 为海洋工程复合材料设计提供新范式，改性Ep在保持8分钟快速固化优势的同时，腐蚀环境强度保留率提升3倍。这项技术有望应用于跨海大桥、海底隧道等重大工程的FRP筋材制造，对提升海洋基础设施服役寿命具有重要实践意义。