卤化物固态电解质中过渡金属离子交换对锂离子传输的影响机制研究

本文聚焦全固态电池（ASSB）中卤化物固态电解质Li3ErCl6与层状氧化物正极（NMC）溶解的过渡金属离子（Mn2+/Co2+/Ni2+）交换反应，通过第一性原理计算揭示离子交换导致电解质能带结构窄化、电化学窗口缩窄及离子电导率降低（从2.073 mS/cm降至0.636 mS/cm）的机制，为优化界面稳定性提供理论依据。

　　

Highlight

卤化物固态电解质（如Li₃ErCl₆）因其高离子电导率和宽电化学窗口成为全固态电池（ASSB）研究热点，但正极溶解的过渡金属（TM）离子会引发离子交换反应，显著影响电解质性能。

计算方法和参数设置

采用基于密度泛函理论（DFT）的VASP软件包进行第一性原理分子动力学计算，选用PBE泛函和520 eV截断能，对Li₃ErCl₆与TM离子（Mn/Co/Ni）交换模型进行结构优化和电子结构分析。

离子交换结构的演化与选择

Li₃ErCl₆中Li⁺因低电负性易被TM²⁺置换。Mn²⁺交换后，其与Er³⁺的杂化作用使价带顶由Cl^?转向Li⁺，带隙缩窄并降低电化学稳定性。

结论

TM离子交换导致电解质激活能升高（Mn²⁺使离子电导率下降69%），并在Li₃ErCl₆-Mn/LiMn₂O₄界面形成更高迁移能垒，不仅阻碍锂离子传输，还增加正极界面阻抗。