Fe掺杂与磷酸盐修饰协同构建的C@CoFeSi-P核壳纳米结构用于高效析氧反应

本文报道了一种通过硬模板辅助水热法和低温磷化制备的核壳结构C@CoFeSi-P催化剂，其垂直排列的钴铁硅酸盐纳米片生长在中空介孔碳球（HMCS）上。该设计通过Fe掺杂诱导Co2SiO4晶格膨胀，磷酸盐修饰形成富含不饱和配位位点的非晶表面，协同优化氧中间体（??OH/??O/??OOH）吸附能。密度泛函理论（DFT）计算显示该催化剂将决速步（??O→??OOH）能垒降至0.29 eV，在10 mA cm-2和100 mA cm-2电流密度下分别仅需277 mV和404 mV过电位，且稳定性超过40小时，为过渡金属硅酸盐（TMS）基OER催化剂设计提供了多尺度调控范例。

　　

Highlight

本研究通过原子掺杂与表面工程的多尺度调控，构建了具有垂直排列纳米片的层级核壳结构C@CoFeSi-P催化剂。Fe的引入不仅激活了钴位点的本征活性，还通过晶格应变效应优化了金属-氧共价性（MOC）；而表面磷酸盐（PO₄^3-）修饰则创造了大量不饱和配位位点，二者协同作用如同"分子级涡轮增压器"，显著加速了OER动力学。

Results and discussion

图1展示了C@CoFeSi-P的合成路线：首先以TPOS为硅源，通过硬模板法在空心碳球上原位生长超薄钴铁硅酸盐纳米片（C@CoFeSi），再经低温磷化获得最终产物。表征发现Fe掺杂使Co₂SiO₄晶面间距从0.25 nm扩展至0.28 nm，这种"晶格呼吸效应"有效调节了e_g轨道填充度。XPS分析显示PO₄^3-修饰后催化剂表面形成电子缺陷区，宛如在纳米片表面"镀"了一层高活性非晶层。

Conclusion

C@CoFeSi-P在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2电流密度下分别仅需277 mV和404 mV过电位，性能超越商用RuO₂。当与Pt/C组成电解系统时，其全水解效率较传统Pt/C‖RuO₂提升23%，这归功于分级孔隙结构、导电碳基体与优化电子结构的"三重奏"效应。该工作为通过原子尺度设计开发非贵金属催化剂提供了新思路。