钼硒化物-石墨炔异质界面高效选择性醛偶联反应：室温常压下C─C键构筑新策略

为解决醛类选择性偶联构建C─C键的难题，研究人员通过原位生长钼硒化物-石墨炔(MoSex/GDY)异质结构，在室温常压下实现醛分子高效活化与选择性偶联。该研究利用高分辨电镜(HAADF-STEM)证实界面高密度活性位点形成，通过同步辐射XPS/XAS和电子顺磁共振(EPR)验证了酮基自由基选择性生成。非整数电荷转移使2-糠醛偶联选择性达92±2%，转换频率(TOF)达57±4 s-1，为生物质转化提供新思路。

　　

在有机合成和生物质转化领域，醛类化合物的选择性C─C偶联反应一直是极具挑战性的科学难题。传统方法面临还原电位过高、酮基自由基形成困难以及竞争性氢化反应等问题，特别是在高电流密度下反应选择性显著降低。过渡金属二硫化物(TMD)如二硒化钼(MoSe₂)虽具有优异的导电性和催化活性，但其活性位点调控受限于亚稳态结构的不稳定性和苛刻的合成条件。与此同时，新型碳材料石墨炔(GDY)凭借其超大共轭结构和空穴限域效应，为金属原子的精确生长提供了理想平台。

针对这一关键问题，研究团队创新性地将MoSe₂与GDY的优势相结合，通过温度调控实现了两种不同纳米结构的可控合成：在280°C下生长出MoSe_x纳米片(MoSe_xNS/GDY)，在250°C下制备出富含钼空位的量子点结构(MoSe_xQD/GDY)。这种界面工程策略不仅解决了传统TMD材料合成温度过高的问题，更通过GDY独特的sp/sp²杂化碳网络实现了原子排列的精确调控。

研究采用了一系列先进表征技术：通过高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)在原子尺度解析了界面活性位点的分布；利用同步辐射X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收谱(XAS)揭示了GDY与MoSe_x之间的非整数电荷转移；电子顺磁共振(EPR)技术直接捕获了反应过程中产生的碳自由基中间体。电化学测试结合理论计算阐明了不同结构对反应选择性的调控机制。

Synthesis and structural characterization

研究发现GDY的三角形孔隙可有效锚定Mo原子，在280°C形成MoSe_x纳米片，而在250°C则形成富含Mo空位的量子点。原子力显微镜(AFM)显示MoSe_xNS/GDY厚度增至8.2 nm，而MoSe_xQD/GDY为7.4 nm。高分辨透射电镜(HRTEM)观察到GDY的特征晶格间距(0.47 nm)和MoSe_x的缺陷结构，其中量子点样品显示出明显的原子空位。

Atomic-scale HAADF-STEM imaging measurements

原子分辨电镜分析显示，MoSe_xNS/GDY中Mo原子间距为0.39 nm，与GDY锚定位点匹配；而MoSe_xQD/GDY中间距缩短至0.29 nm，并存在明显的Mo空位。这种结构差异直接影响了催化过程中的电荷分布和反应路径。

Structural characterization

XPS分析证实GDY的sp-C向MoSe_x转移电荷，导致结合能正移0.2 eV。Mo 3d谱图显示MoSe_x/GDY以1T相为主，不同于纯MoSe₂的2H相结构。同步辐射研究表明，GDY与MoSe_x之间的非整数电荷转移显著降低了Mo的价态，这种独特的电子结构为醛类活化提供了理想环境。

Electrocatalytic performance of selective 2-furaldehyde conversion

电催化测试表明，MoSe_xNS/GDY优先催化2-糠醛氢化为糠醇(选择性86±1%)，而MoSe_xQD/GDY则高效促进C─C偶联生成氢化糠偶姻(选择性92±2%)。原位红外光谱观察到羰基振动红移至1650 cm^-1，证实了醛基的有效活化。EPR测试显示量子点结构产生更多碳自由基，理论计算表明其偶联能垒(0.72 eV)显著低于氢化路径(0.95 eV)。

讨论与结论

该研究通过精准调控MoSe_x在GDY上的原子排列，成功实现了醛类化合物的高效选择性转化。MoSe_xQD/GDY中缩短的原子间距和高密度空位促进了碳自由基的耦合，而MoSe_xNS/GDY扩大的晶格间距则有利于氢化反应。这种"生长诱导-界面电荷调控"策略不仅解决了传统催化体系选择性低的难题，更将2-糠醛转化的TOF提升至57±4 s^-1，质量活性达524±36 mmol g_cat^-1 h^-1，显著优于已报道催化剂。

研究成果发表于《SCIENCE ADVANCES》，为生物质高效转化为高附加值化学品提供了新思路，在可持续能源和绿色化学领域具有重要应用前景。特别是将反应条件从传统高温高压降至室温常压，大幅降低了能耗和设备要求，展现出良好的工业化潜力。这项工作也为设计其他复杂电催化偶联系统提供了重要参考。