基于分子对称性破缺策略实现单组分激发依赖多色发光及其传感应用

研究人员通过设计星形分子Ph-3CP，提出分子对称性破缺策略，成功实现溶液/固态下175 nm宽域激发依赖(Ex-de)多色发光。该研究通过晶体捕获不对称构象，揭示LE/CT双通道辐射弛豫机制，并构建单组分荧光传感器阵列，可快速识别氯代烃类VOCs（挥发性有机物），为多功能光学材料设计提供新思路。

　　

自然界中变色龙通过纳米晶体排列实现动态变色，这种结构依赖的光学调控机制为智能材料设计提供了灵感。然而，传统有机荧光材料（OFMs）通常具有固定发射光谱，而激发依赖（Ex-de）多色发光材料虽能通过调节激发波长实现动态变色，但现有策略多依赖多组分共结晶或固态构象锁定，难以在非晶态实现稳定发射。如何通过单分子设计实现宽域、环境稳定的Ex-de发光，成为该领域的关键挑战。

西安交通大学方媛团队在《Nature Communications》发表研究，提出通过分子对称性破缺策略解决这一难题。研究人员设计了一种星形分子1,3,5-(4-叔丁基苯基-邻碳硼烷-4-苯基)苯（Ph-3CP），其三个非平面分支的空间位阻诱导产生结构不对称性。这种设计使分子在溶液、非晶态和晶态均能产生175 nm宽域的Ex-de发射，突破了传统材料对聚集状态的依赖。

研究采用以下关键技术：1）通过晶体工程从不同溶剂体系捕获四种不对称构象（SCXRD验证）；2）结合飞秒/皮秒瞬态吸收（fs/ps-TA）和时间相关单光子计数（TCSPC）解析LE/CT双弛豫路径；3）构建双光学通道传感器阵列实现氯代烃可视化区分。

研究结果

光物理性质：Ph-3CP在甲苯溶液中呈现局部激发（LE，375/395 nm）和电荷转移（CT1 470 nm，CT2 550 nm）双通道发射。理论计算证实三个S₁态共存：LE态定域于三苯苯核心，CT1涉及非相邻苯环→邻碳硼烷转移（CT程度86.6%），CT2源于相邻单元转移（78.2%）。

不对称构象：通过环己烷/正己烷等溶剂体系获得四种晶体（Ph-3CP-Y1~Y4），均显示两个叔丁基苯分支同向排列的保守构象。Hirshfeld表面分析揭示C-H···H-B相互作用主导分子堆积，而B3LYP计算表明不对称构象能量更低（Δγ=1.115 ?）。

固态发光机制：非晶粉末中，290-340 nm激发产生CT1'（470 nm），340-370 nm激发产生LE'（395 nm）/CT2'（550 nm）双发射。TCSPC显示三指数衰减（0.25/3.88/36.02 ns），fs/ps-TA证实LE'→CT2'动态演化存在550 nm等吸点。温度实验表明：Path I（LE'?CT1'）在降温时CT1'增强，Path II（LE'?CT2'）在197 K出现发射极大值。

传感应用：基于Ex-de特性构建的双通道传感器（308/365 nm激发，475/560 nm检测）可区分二氯甲烷（DCM）、氯仿（TCM）等6种氯代烃，PCA分析显示80-1284 ppm浓度下完全分离。

该研究通过精确控制分子对称性破缺，实现了单组分材料的多态发光调控，不仅为动态光学材料设计提供新范式，其单分子传感器阵列方案更满足了化学传感器小型化、低功耗（SWaP-C）的发展需求。晶体构象捕获与激发态工程相结合的策略，可拓展至生物成像、光电器件等领域。