铜基催化剂载体调控CO2加氢制甲醇反应路径与限速步骤的机理研究

本文通过密度泛函理论(DFT)系统研究了Cu/CeO2、Cu/Al2O3和Cu/MgO三种铜基催化剂上CO2加氢制甲醇的反应机制，揭示了载体类型对反应路径（HCOO/COOH/RWGS）、活化能（0.615-0.887 eV）和限速步骤(RDS)的关键调控作用，为设计高效CO2转化催化剂提供了理论依据。

　　

Highlight

本研究在Cu/CeO₂、Cu/Al₂O₃和Cu/MgO三种铜基催化剂体系中，首次系统揭示了CO₂加氢制甲醇的完整反应路径，并确定了初始能垒可作为判断主导反应路径的新标准。

相关中间体的吸附特性

在CO₂加氢制甲醇过程中，三种路径产生的相关中间体包括HCOO、HCOOH、H₂COOH、H₂CO、H₃CO、COOH、COHOH、COH、CHOH、CH₂OH、CO和HCO。我们研究了所有相关中间体的吸附特性，其吸附构型如图2所示。在Cu/CeO₂上，除H₂CO和H₃CO外，几乎所有中间体都吸附在铜团簇周围，形成O-Cu、H-Cu和C-Cu键。

Conclusion

本研究对Cu/CeO₂、Cu/Al₂O₃和Cu/MgO催化剂上二氧化碳加氢制甲醇的反应机制进行了研究，得出以下结论：

1. 1.

   在Cu/MgO催化剂体系中，H₂COOH*物种表现出显著的吸附特性，其吸附能高达-1.875 eV，是所有研究的反应中间体中最高的。

2. 2.

   CO₂加氢制甲醇在Cu/CeO₂、Cu/Al₂O₃和Cu/MgO催化剂上的主导路径分别为：Cu/CeO₂上的HCOO路径（活化能0.615 eV，限速步骤：HCOO* + H* → HCOOH）；Cu/Al₂O₃上的COOH路径（活化能0.887 eV，限速步骤：COH+ H* → HCOH）；Cu/MgO上的RWGS路径（活化能0.815 eV，限速步骤：CO₂→CO + O）。