综述：阳极氧化电化学高级氧化过程中的羟基自由基：关键认识与新视角

这篇综述系统探讨了基于阳极氧化(AO)的电化学高级氧化过程(EAOPs)中羟基自由基(•OH)的反应机制、检测方法和调控策略，重点解析了•OH的电子转移(ET)、氢提取和羟基加成反应路径，对比了自旋捕获ESR、荧光探针和电化学传感器等检测技术的优劣，并创新性提出表面结合羟基物种(OH*)在低电位下高效降解污染物的新途径，为设计高性能EAOPs系统提供了理论指导。

　　

羟基自由基在电化学高级氧化中的核心作用

工业活动和城市化导致水体中难降解有机污染物激增，基于阳极氧化(AO)的电化学高级氧化过程(EAOPs)因其能产生高活性羟基自由基(•OH)而成为解决这一问题的关键技术。•OH具有2.73 V vs SHE的极高氧化电位，可通过电子转移、氢提取和羟基加成三种机制近乎无选择性地矿化污染物。

反应机制的分子层面解析

电子转移(ET)反应主要作用于富电子芳香化合物，如酚类物质通过π电子转移形成苯氧自由基后开环降解。氢提取反应则主导脂肪族污染物的分解，•OH优先夺取弱键合氢原子形成碳中心自由基，该机制对全氟化合物(PFOA)的脱氟过程尤为关键。羟基加成反应则针对烯烃和芳香体系，如苯并[a]芘通过•OH在湾区加成引发分子骨架断裂。

检测技术的突破与局限

自旋捕获ESR虽为金标准，但存在DMPO氧化假阳性干扰；荧光法通过水杨酸(SA)生成2,5-DHBA实现纳摩尔级检测，但易受水质干扰；新兴的电化学传感器如分子印迹技术(MIP)将检测限降至0.021 μM。扫描电化学显微镜(SECM)可实时绘制电极表面•OH生成热点，揭示BDD电极在pH 4时具有5%的•OH生成效率。

表面OH的革命性发现*

传统认知认为高氧析出电位(OEP>2.4 V)是•OH生成的前提，但最新研究发现过渡金属氧化物(如Cu_xCo_3-xO₄)表面结合的OH可在1.5-2.0 V低电位下高效氧化污染物。通过Cu掺杂调控Co³⁺位点电子密度，使OH脱附能垒从1.14 eV降至0.70 eV，这种表面介导的氧化路径比传统•OH机制节能1-4个数量级。

从理论到应用的挑战

当前面临电极材料设计(平衡OEP与电荷转移)、OH/•OH贡献解耦、复杂水质适应等核心挑战。石墨炔(GDY)阳极和Magnéli相亚氧化钛(Ti₄O₇)流电极等创新材料，结合脉冲电场调控，有望实现•OH与OH的协同增效。未来需通过原位表征和机器学习，建立从分子吸附能(ΔG_OH*)到宏观降解效率的精准预测模型，推动EAOPs从实验室走向实际水处理工程。