基于戊二酰肼配体的锯齿状四铁(III)配合物：结构设计与反铁磁耦合机制研究

研究人员针对多核铁配合物的磁耦合机制问题，通过柔性戊二酰肼配体(L1)设计合成新型四铁(III)配合物[Fe4(L1)2(μ3-O)2(μ2-CH3O)2(Cl)2]·CH3OH，解析其独特的锯齿状排列结构，揭示桥联配体介导的反铁磁超交换作用（χMT=6.56 cm3 mol-1 K），为分子基磁性材料开发提供新思路。

　　

在配位化学与分子磁性材料领域，多核过渡金属配合物的设计合成一直是研究热点。这类化合物因其独特的电子结构和磁学性质，在分子电子学、量子计算和催化等领域展现出巨大潜力。然而，如何精确调控金属中心的排列方式及磁耦合作用仍是重大挑战，特别是对于高氧化态铁(III)体系，其复杂的电子构型使得磁相互作用机制的研究更具难度。

近期发表在《Results in Chemistry》的研究中，Tesfay G. Ashebr团队通过创新性地选用柔性戊二酰肼配体(H₂L1)，成功构建了首例具有锯齿状平面排列的四铁(III)配合物。该工作不仅拓展了多核铁配合物的结构类型，更通过桥联配体工程揭示了反铁磁超交换作用的新调控机制。

研究人员采用单晶X射线衍射（180 K）、连续形状测量(CShM)和键价求和(BVS)分析确定结构特征，结合变温磁化率测试（2-300 K）探究磁学性质。晶体学数据显示，该配合物以μ₃-O^2-和μ₂-CH₃O^-双桥联模式连接四个铁中心，形成罕见的平面锯齿状拓扑（Fe1?Fe1'距离2.901 ?，Fe1?Fe2距离3.082 ?）。

结构描述

配合物呈现倒U型配体排列，每个铁中心处于扭曲八面体配位环境。BVS计算证实所有铁离子均为+3氧化态，这与Fe-N_imine键长（2.113-2.220 ?）短于Fe-N_pyridyl的特征相符。值得注意的是，该结构不同于经典的蝴蝶型四铁(III)簇，为多核铁配合物增添了新成员。

磁性研究

磁学测试显示，300 K时χ_MT值为6.56 cm³ mol^-1 K，显著低于四个非耦合S=5/2铁离子的理论值（17.5 cm³ mol^-1 K）。随着温度降低，χ_MT持续下降至2.74 cm³ mol^-1 K（2 K），结合接近零的磁饱和值，证实存在由氧桥和甲氧桥介导的反铁磁超交换作用。

结论与意义

该研究首次报道了基于戊二酰肼配体的锯齿状四铁(III)簇，其结构特征和磁耦合机制为理解多核配合物的构效关系提供了新范例。特别是桥联配体对磁相互作用的调控规律，对开发新型分子基磁体（如SMMs）和自旋电子器件具有指导价值。此外，柔性配体的构象适应性设计策略，也为其他功能配合物的合成开辟了新途径。这项工作从中国科学院长春应用化学研究所完成，相关技术已申请专利保护，后续理论计算研究正在进行中。