商用NCM锂离子电池过放电过程中的电化学行为与放热特性研究

这篇研究通过对比NCM523和NCM811两种锂离子电池（LIB）在过放电（overdischarge）条件下的热电行为，定量分析了极化内阻导致的欧姆热（ohmic heat）成为主要热源的机制，为电池管理系统（BMS）的安全设计提供了关键数据支撑。研究发现高镍NCM811电池虽具有更好的过放电耐受性，但其1C倍率下8W的峰值放热速率是正常状态的3.9倍，揭示了内阻倍增效应与熵系数（entropic coefficient）对热失控风险的显著影响。

　　

Highlight

商用NCM锂离子电池过放电行为研究

LIB样品

实验选用两种广泛应用的18650型商用锂离子电池，正极材料分别为LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）5:3:2（NCM523）和8:1:1（NCM811）配比。具体参数见表1，实验流程如图1所示。

极端过放电测试中的热电行为

图2显示两种NCM电池在极端过放电时的电压和温度变化可分为三阶段：

1. 1.

   阶段Ⅰ：正常放电至2.5V（制造商建议下限），温升缓慢，平均电压下降速率约0.4mV/s；

2. 2.

   阶段Ⅱ：过放电引发铜集流体（Cu current collector）溶解和固体电解质界面（SEI）分解，内阻呈指数级增长；

3. 3.

   阶段Ⅲ：热积累导致"热失控前奏"，NCM811电池因阳极活性材料更多而放热速率达8W，约为NCM523的2倍。

结论

1. 1.

   过放电时LIB内阻的倍增效应是欧姆热激增的主因，NCM811因高镍含量表现出"矛盾特性"——耐受性强但放热更剧烈；

2. 2.

   极化热（polarization heat）占总放热量的76%以上，而熵热（entropic heat）仅在深度过放电（>110% DOD）时显著；

3. 3.

   该研究为BMS的早期故障预警提供了量化阈值，例如1C倍率下4.5V的"临界报警电压"。

（注：生动化处理体现在"矛盾特性""热失控前奏"等比喻，专业术语如DOD=放电深度、SEI=固体电解质界面均采用括号备注）