结晶与无定形结构对硬弹性聚丙烯薄膜拉伸过程中空化机制的影响机制研究

【编辑推荐】本研究通过退火（PP-A）和溶剂改性（PP-S）精准调控硬弹性聚丙烯（HEPP）薄膜的结晶/无定形结构，结合原位小角X射线散射（SAXS）和正电子湮灭寿命谱（PALS）技术，首次阐明空化过程的"合并-生长"两阶段机制：无定形区自由体积孔（FFV）的合并触发空化起始，而晶区层状结构决定空腔生长。溶剂填充使FFV降低60%可完全抑制空化，为高性能多孔膜设计提供新思路。

　　

Highlight

空化是半结晶聚合物拉伸过程中的普遍现象，也是制造多孔聚合物膜的关键工艺。尽管已有大量研究，其演化机制仍存争议。本研究通过退火和溶剂改性分别调控硬弹性聚丙烯（HEPP）薄膜的晶区与无定形区结构，结合原位表征技术揭示了空化起始与生长的分阶段控制机制。

讨论空化机制

基于实验结果，从结晶/无定形双相结构角度提出空化机制：

1. 1.

   起始阶段：无定形区的自由体积孔（free-volume pores）在应力作用下合并，达到临界尺寸后形成空化"核"。溶剂改性（PP-S）使氯仿填充无定形区，自由体积孔分数降低60%，通过抑制孔洞合并完全阻断了空化（符合Young-Laplace方程：p= ?2γ_s/r）。

2. 2.

   生长阶段：晶区层状结构主导空腔演化。退火样品（PP-A）的层状厚度从5.9 nm增至11.2 nm，层状断裂屈服应力从65 MPa提升至117 MPa，使无定形区产生的负压倍增，空化效应显著增强。

结论

本研究首次明确区分结晶与无定形结构对空化的独立作用：

• •

  无定形区的自由体积孔浓度控制空化起始（"合并"阶段）

• •

  晶区层状结构调控空腔生长（"生长"阶段）

  该发现为定向设计高性能多孔材料（如锂电隔膜）提供了理论依据，溶剂填充和退火处理可作为精准调控多孔结构的有效手段。