铈掺杂对BaTiO3多功能性能的影响：从带隙工程到机械稳定性研究

本研究通过第一性原理计算系统探究了Ce掺杂对BaTiO3（BT）结构、电子和光学性能的调控作用。研究发现A位Ce掺杂可诱导间接-直接带隙转变，拓宽光学带隙至2.9eV，同时保持机械稳定性。该工作为开发新型宽禁带光电器件和铁电存储器材料提供了重要理论依据。

　　

在功能材料领域，钙钛矿型氧化物ABO₃因其独特的铁电、压电和光电特性备受关注。其中钛酸钡(BaTiO₃，BT)作为典型代表，在电容器、传感器和光电器件中具有广泛应用。然而，纯BT存在带隙较窄(1.74eV)、光学吸收效率低等问题，限制了其在紫外光电器件中的应用。同时，BT的机械稳定性和热力学性能也需要进一步优化。针对这些挑战，研究者们尝试通过元素掺杂来调控BT的性能，而稀土元素铈(Ce)因其特殊的4f电子构型成为理想选择。

Zahid Hasan等人在《Next Materials》发表的研究工作，采用第一性原理计算方法系统研究了Ce掺杂对BT材料多尺度性能的影响。研究团队基于密度泛函理论(DFT)，使用CASTEP软件包中的GGA-PBE泛函，构建了2×2×2超胞模型，对Ba_1-xCe_xTiO₃(x=0,0.125,0.25,0.5)体系进行几何优化和性能计算。通过精确控制掺杂浓度，分析了结构参数、电子能带、光学性质和力学性能的变化规律。

在结构特性方面，研究发现Ce³⁺取代Ba²⁺位导致晶格常数从4.026?降至3.979?，引起局部晶格畸变。通过键长分析发现，Ce-O键(2.746-2.813?)明显短于Ba-O键(2.828-2.928?)，证实了掺杂引起的结构紧缩效应。特别值得注意的是，在x=0.25掺杂浓度时观察到明显的键长异常，这与后续力学性能的变化相呼应。

电子结构分析揭示了Ce掺杂的关键作用：纯BT呈现1.74eV的间接带隙，而所有Ce掺杂体系均转变为直接带隙半导体，带隙值随掺杂量增加而增大至2.39eV。通过态密度分析发现，这种转变源于Ce-4f轨道与Ti-3d轨道的杂化，以及费米能级的上移，表现出典型的n型半导体特征。Burstein-Moss效应解释了光学带隙(E_opt)比本征带隙(E_g)增大约0.5eV的现象。

光学性能研究表明，Ce掺杂虽然降低了可见光区的吸收系数，但在紫外区(>3.1eV)仍保持较强吸收。介电函数分析显示，掺杂体系的静态介电常数显著提高，折射率从3.2降至2.8，这些变化与电子结构的改变直接相关。特别有趣的是，在低能区(0-2eV)观察到的异常吸收峰，被归因于Ce掺杂引入的杂质能级和氧空位缺陷。

力学性能测试表明所有掺杂体系均满足Born稳定性判据，证实了材料的结构稳定性。弹性常数分析发现x=0.25样品出现异常软化(C₁₁=234.57GPa)，这与该浓度下的最大晶格畸变相符。通过电子密度分布图分析，证实了Ti-O键的共价特性和Ba-O键的离子特性，而Ce-O键则表现出更强的离子性。

热力学研究发现，随着Ce含量增加，德拜温度从纯BT的580K逐渐降低，在x=0.5时降至约500K，表明掺杂降低了晶格振动能，这与弹性常数的变化趋势一致。这种热力学行为的变化为材料在高温环境下的应用提供了重要参考。

这项研究的重要意义在于：首次系统揭示了A位Ce掺杂对BT材料多尺度性能的调控机制，证实了通过精确控制掺杂浓度可以实现带隙工程与机械稳定性的协同优化。研究发现的光学带隙拓宽效应和紫外吸收增强特性，为开发新型紫外光电探测器和光催化材料提供了理论指导。同时，阐明的结构-性能关系为设计高性能铁电存储器材料奠定了基础。这项工作不仅丰富了钙钛矿材料的设计理论，也为实验研究提供了明确的掺杂策略和性能预测。