Fe-O-Fe桥联铁酞菁纳米棒高效光生电荷转移路径增强光芬顿多污染物协同去除机制研究

针对有机半导体材料电荷转移受限及多污染物协同去除难题，研究人员通过硫酸剥离法制备了具有Fe-O-Fe桥联结构的高结晶自组装PcFe(II)纳米棒（Self-PcFe），实现了光生载流子的高效定向传输。该材料在Cr(VI)还原和苯酚降解中的速率常数分别达商业PcFe(II)的5倍和13.76倍，并在实际畜禽废水中展现出优异的COD去除能力（自然光照60分钟近完全降解），为设计高性能有机超分子光催化剂提供了新范式。

　　

在环境污染治理领域，有机污染物和重金属的共存给传统处理方法带来巨大挑战。当前，有机半导体材料虽具有宽光谱吸收和可调电子结构优势，但分子无序聚集导致的电荷传输效率低下严重制约其实际应用。更棘手的是，多污染物体系中氧化还原反应的竞争机制常导致处理效率骤降。针对这一难题，西南大学动物科技学院的Zhaoyi Mo团队在《Nano Materials Science》发表了一项突破性研究，他们通过分子工程策略设计出具有原子级精确结构的自组装铁酞菁纳米材料，为解决复杂污染物协同去除提供了创新方案。

研究团队采用硫酸剥离-相转移法构建了具有Fe-O-Fe桥联的高结晶自组装PcFe(II)纳米棒（Self-PcFe）。关键技术包括：X射线衍射（XRD）分析晶体结构，X射线光电子能谱（XPS）表征元素价态，透射电镜（TEM）观察形貌，紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测定光吸收特性，以及电子顺磁共振（EPR）检测活性氧物种。实验选用实际畜禽废水作为验证体系，通过高效液相色谱（HPLC）和化学需氧量（COD）测定评估处理效果。

3.1 高结晶结构自组装铁酞菁光催化剂

通过TEM观察到直径27.2-83.9 nm的一维纳米棒结构，HR-TEM显示1.2 nm晶格条纹对应于α-FePc的（200）晶面。XPS证实Fe-O-Fe桥联形成，其中Fe²⁺/Fe³⁺原子比（1.07）显著低于商业PcFe(II)（1.38），表明硫酸剥离过程中部分Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，通过轴向配位形成Fe-O-Fe电子传输通道。

3.2 Self-PcFe的电子生成与快速传输调控

UV-Vis DRS显示Self-PcFe的B带和Q带蓝移70 nm，源于Fe-O-Fe增强的激子耦合效应。荧光寿命测试表明其载流子寿命延长，稳态PL强度减弱，证实π-π堆积有效抑制电荷复合。Mott-Schottky测试测得导带位置为-0.184 eV，具备强还原能力。

3.3 Self-PcFe的电子离域特性

DFT计算揭示Fe中心（静电势红区）作为电子富集区域，而吡咯N（蓝区）作为空穴聚集位点。Fe 3d与O 2p轨道杂化形成低能垒电子转移路径，建立跨越酞菁平面的内建电场。

3.4 多污染物协同去除性能

在Cr(VI)/苯酚共存体系中，Self-PcFe的去除速率分别是单一体系的2.835倍和1.419倍。优化后的光芬顿系统（pH=3，20 mM H₂O₂）使Cr(VI)还原速率常数达0.05268 min^-1，较单独催化提升5.35倍。实际畜禽废水处理中，COD去除效率是商业PcFe(II)的2倍。

3.5 协同去除机制

淬灭实验表明Cr(VI)还原主要依赖电子转移（贡献度e^- > ·O₂^- > ·OH），而苯酚降解以·O₂^-为主导。EPR检测到光照下·OH、·O₂^-和¹O₂的持续生成。Fe²⁺/Fe³⁺循环通过双重路径实现：Fe(III)捕获光生电子再生Fe(II)，同时Fe(II)催化H₂O₂产生·OH。

这项研究通过精确构建Fe-O-Fe桥联和π-π堆积的协同作用，突破了有机光催化剂电荷传输效率的瓶颈。Self-PcFe在自然光照下60分钟内实现污染物近完全去除，且循环5次后仍保持84.45%的Cr(VI)去除率，SEM和XPS证实其结构稳定性。该工作不仅为多污染物协同治理提供了新材料，更通过分子工程策略为设计高效有机超分子光催化剂开辟了新途径，在工业废水处理领域具有重要应用前景。