双功能FeCo双金属纳米簇催化剂实现硝酸盐/亚硝酸盐高效电催化还原合成氨

研究人员针对传统Haber-Bosch工艺高能耗、高污染问题，开发了氮掺杂碳负载Fe2Co1/NC双金属纳米簇催化剂，实现了硝酸盐(NO3RR)和亚硝酸盐(NO2RR)高效电催化还原合成氨(NH3)。该催化剂在-1.0 V vs. RHE下实现85.6%法拉第效率和171.5 μmol h-1 cm-2产率，并成功构建同步产氨发电的Zn-NOx-电池体系，为氮污染物资源化利用提供新策略。

　　

氨(NH₃)作为农业和化工生产的关键原料，其传统Haber-Bosch生产工艺消耗全球1-2%能源并产生大量CO₂排放。面对碳中和目标，电化学合成氨技术因其环境友好特性备受关注，其中硝酸盐/亚硝酸盐还原(NO₃RR/NO₂RR)路径因氮氧键能低、原料来源广泛（工业废水含大量NO₃^-/NO₂^-）而展现出独特优势。然而该过程存在多电子转移复杂、竞争性析氢反应(HER)严重等问题，亟需开发高活性、高选择性的催化剂。

为解决这一挑战，Miaosen Yang、Mingying Chen等研究者在《Communications Chemistry》发表研究，通过氢氟酸蚀刻二氧化硅模板法构建氮掺杂多孔碳(NC)负载的Fe₂Co₁/NC双金属纳米簇催化剂。该材料在实现NO₃^-/NO₂^-高效转化NH₃的同时，还能构建新型锌-硝酸盐电池系统，同步完成污染物处理与能源回收。

研究采用硬模板法合成催化剂，通过X射线吸收光谱(XAS)和球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)确认0.9 nm级Fe-Co纳米簇结构，结合X射线光电子能谱(XPS)验证Fe²⁺-N₄和Co²⁺-O₄配位环境。电化学测试采用三电极H型电池体系，通过线性扫描伏安法(LSV)、计时电流法(I-T)评估性能，结合紫外-可见分光光度法(UV-Vis)定量NH₃产率。理论计算采用密度泛函理论(DFT)分析反应路径。

合成与表征

HAADF-STEM显示Fe-Co纳米簇均匀分散于多孔碳基质，XANES证实Fe价态介于Fe箔与Fe₂O₃之间。FT-EXAFS在2.54 ?处出现Fe-Co键特征峰，证实双金属协同作用。

NO₃RR性能评估

Fe₂Co₁/NC在-1.0 V vs. RHE时达到85.6%法拉第效率(FE)，产率171.5 μmol h^-1 cm^-2，优于单金属催化剂。原位FTIR捕获到1456 cm^-1处NO吸附峰和1584 cm^-1处N-H振动峰，证实反应路径为NO₃^-→NO₂^-→NO(ads)→NOH→NH₃。

Zn-NO₃^-电池性能

构建的电池系统峰值功率密度0.39 mW cm^-2，在10 mA cm^-2电流密度下实现53.9% FE和25.1 μmol h^-1 cm^-2 NH₃产率。

NO₂RR性能

Fe₂Co₁/NC对NO₂^-还原表现出更高活性，在-1.2 V vs. RHE时NH₃产率达322.6 μmol h^-1 cm^-2，对应Zn-NO₂^-电池功率密度提升至4.58 mW cm^-2。

该研究通过精确调控双金属电子结构，解决了NO_x^-还原过程中选择性差、能垒高的关键问题。DFT计算表明Fe-Co协同作用将NO→NOH决速步能垒降至0.91 eV，同时削弱H*吸附抑制HER。所开发的"污染物处理-能源回收"集成系统为工业废水增值转化提供了创新范式，其双功能催化剂设计策略对开发其他多步电催化反应体系具有重要借鉴意义。