综述：石墨碳质材料在光超级电容器中的应用：最新突破与未来展望

这篇综述深入探讨了卤化物固态电解质（如Li3ErCl6）在全固态电池（ASSBs）中的关键作用，揭示了过渡金属（Mn、Co、Ni）从层状氧化物阴极溶解后通过离子交换破坏电解质结构的机制。研究通过第一性原理计算，阐明了Mn2+与Li+交换导致能带隙变窄、离子电导率下降（从2.073 mS/cm降至0.636 mS/cm）及界面阻抗升高的分子机制，为高能量密度电池设计提供了理论依据。

　　

Abstract

卤化物固态电解质凭借高离子电导率和宽电化学窗口成为全固态电池的核心材料，但层状氧化物阴极溶解的过渡金属（Mn、Co、Ni）会通过离子交换侵蚀电解质性能。研究以Li₃ErCl₆为模型，通过第一性原理计算发现：Mn²⁺与Li⁺交换后，Mn²⁺与Er³⁺的杂化使价带顶由Cl^?转向Li⁺，导致带隙缩窄（电化学稳定性降低）；同时Mn²⁺-Er³⁺耦合效应使离子迁移活化能升高，电导率下降69.3%。界面处Li₃ErCl₆-Mn与LiMn₂O₄的能垒增加，进一步加剧了电池性能衰减。

Introduction

全固态电池因安全性高、能量密度大备受关注，而卤化物电解质Li₃MCl₆（M=Y/Er/In）的离子电导率已突破11 mS/cm。然而，层状NMC（LiNi_xMn_yCo_zO₂）阴极在高电压下会溶解过渡金属离子（如Mn²⁺），通过质子化或相变机制进入电解质。与硫化物电解质不同，卤化物虽耐腐蚀但仍面临离子交换问题：过渡金属离子置换Li⁺后阻塞锂通道，本研究通过计算揭示了这一过程的原子尺度机制。

Calculation Method

采用VASP软件进行DFT计算，PAW方法处理电子相互作用，PBE泛函描述交换关联能。设置520 eV截断能，k点网格为3×3×5。通过分子动力学模拟离子迁移路径，用CI-NEB方法计算能垒。

Results

Mn²⁺优先占据Li位点（形成能-1.2 eV），其3d轨道与Er³⁺的4f轨道杂化使导带下移0.8 eV。离子电导率从2.073 mS/cm（纯Li₃ErCl₆）降至0.636 mS/cm（含Mn²⁺），活化能从0.28 eV升至0.45 eV。界面处Li⁺扩散能垒增加0.3 eV，导致LiMn₂O₄界面阻抗显著上升。

Conclusion

过渡金属离子交换会同步破坏卤化物电解质的电子结构与离子传输性能，未来需通过界面包覆或阴离子掺杂（如Br^?替代Cl^?）抑制该过程。研究为高镍NMC阴极匹配卤化物电解质提供了关键理论指导。