光调控镍电子结构构建ZnIn2S4双单原子Ni0/Niδ+催化剂实现高效CO2光还原

本文创新性地提出光诱导策略，在ZnIn2S4（ZIS）表面构建空间分离的Ni0（低自旋态）和Niδ+（中自旋态）双单原子活性中心，通过差异化吸附CO2与H2O（ΔG>0.5 eV）解耦CO2还原反应（CO2RR）与析氢反应（HER）竞争路径，实现58.66 mmol·g?1·h?1合成气产率及1:1.3-1:4.1可调CO/H2比例，为原子级调控催化中心提供新范式。

　　

Highlight

通过创新光诱导策略，在ZnIn₂S₄（ZIS）表面精准构建空间分离的Ni⁰和Ni^δ+双单原子位点。Ni^δ+占据锌空位，Ni⁰嵌入晶格间隙——前者呈中自旋态（含未配对电子可激活CO₂的2π_u轨道），后者为低自旋态（无未配对电子专攻H₂O解离），二者通过>0.5 eV的吸附能差实现CO₂RR与HER路径解耦。

Material

所有试剂未经纯化直接使用：氯化锌（ZnCl₂，≥99.995%）、氯化铟（InCl₃，≥99.999%）、硫脲（CH₄N₂S，≥99%）购自阿拉丁，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等溶剂均为分析纯。

Characterization of the prepared samples

通过溶剂热光沉积法合成Ni⁰-Ni^δ+/ZIS时，紫外光照射使镍离子甲醇溶液由绿变黄（图S1），证实配体-金属电荷转移（LMCT）触发Ni电子态重构。球差电镜（AC-TEM）直接观测到单原子分散，XPS与EPR验证Ni⁰（852.6 eV）与Ni^δ+（855.8 eV）的化学态差异。

Conclusion

该光诱导策略突破传统高温热解法局限，通过LMCT效应在常温下精准调控镍单原子电子结构。Ni^δ+位点优先吸附CO₂生成CO（19.97 mmol·g^?1·h^?1），Ni⁰位点主导产H₂（38.69 mmol·g^?1·h^?1），双位点协同使电荷分离效率提升3.2倍，为设计多活性中心催化剂提供原子级解决方案。