镍纳米颗粒晶面调控氧还原/析出反应实现Ru(bpy)32+阴极/阳极电化学发光的精准切换

这篇研究通过设计晶面可调的均相镍纳米颗粒（NiNPs）催化剂，创新性地实现了三(联吡啶)钌(II)（Ru(bpy)32+）体系在阴极/阳极电位下的选择性电化学发光（ECL）。Ni(110)晶面通过抑制4电子氧还原反应（ORR）促进活性氧（ROS）生成，增强阴极ECL；而Ni(111)/(200)晶面通过调控析氧反应（OER）产生羟基自由基，驱动阳极ECL。该工作为设计非贵金属共反应促进剂（CRA）提供了新策略，并成功应用于多信号免疫分析。

　　

1 引言

电化学发光（ECL）因其高灵敏度和时空分辨率成为生物分析的重要工具，其中三(联吡啶)钌(II)（Ru(bpy)₃²⁺）因其稳定性与量子效率成为研究热点。传统共反应物如三丙胺（TPrA）存在浓度高、干扰大等问题，而活性氧（ROS）作为内源性共反应物可通过氧还原（ORR）和析氧（OER）反应动态生成，但缺乏高效催化剂制约其应用。本研究通过晶面工程调控镍纳米颗粒（NiNPs）的ORR/OER路径，实现ROS介导的电位分辨ECL。

2 催化剂合成与表征

通过温和还原法和吡咯辅助法制备了氮掺杂氧化石墨烯负载的NiNPs（Ni/NG-1和Ni/NG-2）。透射电镜显示NiNPs均匀分布（粒径≈10 nm），X射线衍射（XRD）证实Ni/NG-1以(110)晶面为主，Ni/NG-2则以(111)/(200)晶面为主。拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）表明NiNPs的引入增加了石墨烯缺陷密度，而Zeta电位证实材料分散稳定性良好。

3 ECL与ORR/OER性能

在空气饱和的Ru(bpy)₃²⁺体系中，Ni/NG-1在-1.7 V产生强阴极ECL，而Ni/NG-2在+1.2 V触发阳极ECL。旋转环盘电极测试显示Ni/NG-1主要通过2电子ORR路径生成H₂O₂（产率25%），而Ni/NG-2倾向4电子路径（产率65%）。线性扫描伏安法（LSV）进一步证实Ni/NG-1的OER活性更强，起始电位低至0.7 V。

4 晶面活性机制

密度泛函理论（DFT）计算揭示Ni(110)表面对OH的吸附能最高（1.914 ?），导致ORR第四步（OH→H₂O）能垒达0.25 eV，促进ROS积累。原位红外光谱捕捉到Ni/NG-1在3735 cm^-1的游离羟基振动峰，证实其ROS生成能力。而Ni(111)/(200)表面电荷密度高，加速电子转移，推动OER生成·OH，增强阳极ECL。

5 免疫传感器应用

基于Ni/NGs构建的多重免疫传感器可同步检测癌胚抗原（CEA）和糖类抗原125（CA125），检测限分别达6.57×10^-10 g/mL和7.20×10^-5 U/mL。比率型传感器在临床样本中回收率达90%-109%，与商用ECL免疫分析法结果一致。

6 结论

该研究首次通过晶面调控实现ORR/OER路径与Ru(bpy)₃²⁺ ECL的精准关联，为设计非贵金属催化剂提供了理论指导，并拓展了ECL在多靶标检测中的应用潜力。