烯烃配体复分解策略增强胶体发光纳米晶的稳定性与光敏性

这篇综述创新性地提出通过烯烃复分解反应（olefin metathesis）重构钙钛矿纳米晶（PNCs）表面配体，形成具有双锚定基团和暴露烯烃的短链配体结构。该策略通过增强配体-表面螯合作用（chelation）和降低构象熵（conformational entropy），显著提升PNCs的胶体稳定性（PLQY>93%保留率），同时暴露的烯烃基团赋予其优异光敏性，实现低紫外剂量（365 nm, 7.9 J cm?2）下的高分辨率光刻。分子动力学模拟（MD）证实了配体强化机制，该技术可拓展至II-VI/III-V量子点（QDs），为微显示和光子器件提供新思路。

　　

引言

胶体卤化铅钙钛矿纳米晶（PNCs）因其高吸收系数、高光致发光量子产率（PLQY）和窄发射光谱成为显示技术的理想材料，但其图案化加工依赖外源光敏配体或添加剂，常导致光学性能与稳定性下降。传统方法如胺类配体交换易引发CsPbBr₃向Cs₄PbBr₆的相变，而添加剂光解产生的自由基会损伤PNCs晶格。本研究提出通过烯烃复分解原位重构PNCs表面油酸（OA）和油胺（OLAM）配体，避免外源分子引入的副作用。

配体复分解机制

采用第二代Hoveyda-Grubbs催化剂（HGC）在10 bar乙烯压力下触发配体复分解反应。原始配体的C9=C10双键通过[2+2]环加成形成金属环丁烷中间体，最终生成两类产物：单锚定配体（如9-癸烯酸）和双锚定配体（如十八碳-9-烯二酸）。核磁共振（¹H NMR）证实新生成的末端烯烃信号（5.75 ppm），X射线光电子能谱（XPS）显示Br/配体头部比例不变而尾部烃链减少，验证了选择性链缩短。傅里叶变换红外光谱（FTIR）中1580 cm^?1处COO^?/NH₃⁺振动增强，佐证了配体结合强化。

稳定性提升的分子基础

分子动力学模拟揭示双锚定配体（a-a型）通过双羧酸基团螯合Pb²⁺，使溶剂可及表面积（SASA）降低40%，回转半径（R_g）更稳定。相比之下，单锚定OA/OLAM配体的均方根偏差（RMSD）波动显著，易发生解吸。实验显示PNC-M在空气中储存3周后PLQY保留93%，而PNC-P下降20%。高分辨透射电镜（HR-TEM）观察到PNC-P出现莫尔条纹和Pb⁰相，而PNC-M保持完整立方相结构。

光敏性增强与应用

暴露的烯烃基团使PNC-M在光刻中表现出显著优势：

1. 1.

   烯烃聚合：PNC-M在7.9 J cm^?2紫外剂量下即可实现60%膜保留率，较PNC-P（15.1 J cm^?2）效率提升近2倍；

2. 2.

   烯烃硫醇化：添加1.5 wt%三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)（PTMP）后，PNC-M仅需40 mJ cm^?2即可清晰成像，剂量为PNC-P的1/7。

   多色光刻实验证实该策略适用于CsPbX₃（X=I, Br, Br/Cl）体系，并可拓展至InP和CdSe量子点，后者PLQY保留率提升至91.6%。

结论

烯烃配体复分解通过“一石二鸟”策略同步解决PNCs的稳定性与光敏性难题：双锚定配体增强表面结合力，缩短的烃链降低空间位阻，暴露的烯烃促进光交联。该技术为胶体纳米晶的表面工程提供了普适性方案，有望推动高分辨率微显示器件的产业化进程。