椭球限域空间对半柔性线性聚合物构象影响的分子动力学研究

来自国内的研究人员通过粗粒化分子动力学模拟，揭示了椭球腔体限制下半柔性线性聚合物熔体的独特构象行为。研究发现聚合物链在腔壁附近形成明显的密度峰，且随着椭球扁平度增加，壁邻层相对厚度增大。该区域性质受表面曲率变化、链弯曲能罚分和取向有序化的协同调控：赤道区呈现高单体密度、强弯曲能罚分和高度平行排列；极区则表现为低密度、低能罚分和弱取向。该发现为刺激响应性聚合物（如pH敏感型PAA）在纳米反应器中的极性定位提供了理论依据，可实现聚合物链构象塌缩-伸展的快速通道切换。

　　

基于粗粒化模型(Coarse-grained model)的分子动力学模拟显示，当半柔性线性聚合物链熔体被限制在固定刚性椭球腔体内时，链质心数密度在腔壁附近出现显著峰值。以该峰值与腔壁的距离为基准定义的壁邻层，其相对厚度会随着椭球扁平度(flattening factor)的增加而增大。该区域性质表现出明显的极角依赖性，这是由表面曲率变化、链弯曲能罚分(bending energy penalty)和链取向有序化三者竞争驱动的：

1）赤道平面(equatorial plane)区域呈现单体数密度升高和显著的弯曲能罚分。此时熵增效应主导体系行为，通过最大化平行排列来规避不可接受的弯曲能罚分，导致聚合物链形成高度有序的平行排列构象。

2）极区(poles)附近则表现出较低的单体数密度、减弱的弯曲能罚分和较差的取向有序性。椭球越扁，这种极性效应越显著。这一特性在纳米反应器(nanoreactor)设计中具有应用价值——将刺激响应性聚合物（如pH敏感型聚丙烯酸PAA）定位于极区，可为聚合物链构象塌缩(conformational collapse)和伸展提供变形空间，从而实现快速的通道切换功能。

粗粒化模拟结果生动展示：椭球腔体中的半柔性聚合物会形成随腔体扁率增厚的壁邻层。赤道区具有"三高"特征——高单体密度、高弯曲能罚分和高平行有序度；极区则呈现"三低"特点——低密度、低能罚分和低取向度。这种空间异质性为智能纳米反应器的极性功能化设计提供了新思路。