构建稳定亚表面结构提升单晶富镍正极材料循环稳定性的双重改性策略

这篇研究通过Al/B梯度共掺杂和Al5BO9表面包覆的双重改性策略，显著提升了单晶LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2（SCNCM90）正极在高电压下的结构稳定性。该设计通过亚表面锂空位无序化抑制H2-H3相变，结合表面化学保护层减少电极-电解质副反应，最终实现全电池1000次循环后89.6%的容量保持率，为高能量密度锂离子电池（LIBs）提供了创新解决方案。

　　

引言

单晶富镍层状氧化物LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂（SCNCM90）因其高比容量（>200 mAh g^?1）成为电动汽车电池的理想候选材料。然而，高镍含量（Ni>90%）导致的体相晶格应变和界面副反应严重制约其循环寿命。研究团队提出了一种创新的双重改性策略：通过亚表面Al/B梯度掺杂构建锂空位无序结构，同步引入Al₅BO₉表面包覆层，旨在协同解决体相结构退化和界面不稳定的核心问题。

结果与讨论

材料设计与表征

通过溶液涂覆-热处理工艺制备的SCNCM90-2AB样品保留了单晶形貌（2-5 μm），X射线衍射（XRD）显示其层状结构完整，仅Li/Ni混排率从1.16%微增至1.21%。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）观察到3 nm厚的亚表面无序层，电子能量损失谱（EELS）证实表面Ni²⁺富集特征。X射线吸收近边结构（XANES）分析表明Al³⁺/B³⁺掺杂使Ni价态部分降低，增强了Ni-O键共价性。

电化学性能

改性后的正极在4.5V高电压下展现显著优势：

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  初始放电容量达235.58 mAh g^?1，库伦效率提升至89.01%

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  200次循环后容量保持率95.83%，远优于未改性样品

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  5C倍率下容量保持165.37 mAh g^?1，为对照组的1.8倍

  差分容量（dQ/dV）曲线显示H2-H3相变峰位移减少0.3V，证实晶格应变有效抑制。原位电化学阻抗谱（EIS）揭示其电荷转移电阻（R_ct）增幅较对照组降低60%。

结构演化机制

原位XRD追踪发现：

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  未改性样品在H2-H3相变时晶胞体积变化达9.75%，而改性样品降至7.12%

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  c轴收缩率从7.14%优化至4.36%

  微分电化学质谱（DEMS）检测到O₂/CO₂释放量减少50%，电子顺磁共振（EPR）信号强度降低，共同证实氧流失被显著抑制。

界面稳定性

冷冻透射电镜（cryo-TEM）显示：

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  改性样品表面阴极电解质界面（CEI）厚度减少70%

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  二次离子质谱（TOF-SIMS）检测到LiF₂^?碎片强度降低80%

  密度泛函理论（DFT）计算表明Al/B掺杂使氧空位形成能从2.8 eV提升至3.5 eV，强化了晶格氧稳定性。

结论

该研究通过Al/B梯度掺杂与Al₅BO₉包覆的协同作用，实现了单晶富镍正极体相-界面的双重稳定：亚表面无序结构缓冲了相变应力，表面包覆层阻断了电解液腐蚀。这种普适性策略为开发下一代高能量密度、长寿命锂离子电池提供了重要技术路径。