纳米多孔膜中静电驱动离子脱水机制及其在离子选择性分离中的应用研究

本研究针对水处理领域相似尺寸/电荷离子分离的关键挑战，通过原子层沉积(ALD)技术构建表面电荷密度(SCD)可调的纳米多孔膜，结合分子动力学模拟揭示了静电作用驱动Cl?脱水的分子机制。研究发现正电荷膜表面通过促进反离子脱水实现选择性截留，负电荷膜则依据水合能差异实现K+/Cs+分离，为设计基于电荷效应的离子选择性膜提供了新视角。

　　

在水资源短缺与能源危机交织的全球背景下，离子选择性分离膜技术成为解决水安全、资源回收等问题的关键。然而，传统膜技术对水合半径相近的单价离子（如Li⁺/Na⁺/K⁺）分离效率低下，其核心瓶颈在于缺乏对膜表面电荷调控离子传输机制的深入认知。现有研究多聚焦空间位阻效应，而电荷诱导的离子脱水行为及其对传输动力学的影响仍是未解之谜。

针对这一科学难题，研究人员在《SCIENCE ADVANCES》发表的工作开创性地构建了无空间位阻的Al₂O₃纳米多孔膜体系。通过原子层沉积(ALD)精确调控膜表面电荷密度(SCD)，结合石英晶体微天平(QCM)和分子动力学模拟，首次揭示了静电作用驱动反离子脱水的分子机制。关键技术包括：1）采用ALD在阳极氧化铝(AAO)基底上沉积Al₂O₃纳米层实现SCD可控调节；2）通过膜电位测试和X射线光电子能谱表征SCD；3）利用QCM测定离子分配能；4）分子动力学模拟解析离子水合层结构变化。

【Fabrication of steric hindrance–free nanoporous membranes on AAO substrates】

通过50-150次ALD循环在20nm AAO基底上构建5nm以上孔径的纳米多孔膜，X射线反射证实沉积精度达亚纳米级。膜表面两性特性使其在pH 6-8区间可实现2.1-56.6 mC/m²的SCD调控。

【SCD-mediated transmembrane transport properties of alkali cations】

离子通量随SCD增加呈下降趋势，但K⁺/Cs⁺对Li⁺的选择性呈现"火山型"曲线，在22.7 mC/m²(+)SCD #2时达到峰值，表明电荷效应存在最优调控窗口。

【Electrostatic interaction influences ion transport behavior】

活化能测试显示(+)SCD #2膜中LiCl的E_a显著高于KCl/CsCl，分配能测定进一步证实高SCD膜对Li⁺的分配阻碍更强，这与离子水合能差异直接相关。

【Electrostatic-driven dehydration hinders counterions】

分子动力学模拟发现：在56.6 mC/m²(+)SCD #3膜表面，Cl^?平均脱去0.49个水合水分子；而在(?)SCD #3膜表面，低水合能的Cs⁺脱水程度(0.8个水分子)显著高于Li⁺，导致其分配能增加2.5 kcal/mol。

该研究建立了"电荷密度-离子脱水-传输阻力"的定量关系模型，突破性地指出：1）静电作用可通过降低体系吉布斯自由能促进反离子脱水，不同于空间位阻导致的能量不利脱水；2）脱水程度与离子水合能呈负相关，Cs⁺(?315 kJ/mol)比Li⁺(?515 kJ/mol)更易在负电荷膜表面脱水滞留；3）膜表面稳定结合位点会形成"离子陷阱"，阻碍脱水离子向膜孔内分配。这些发现为发展基于电荷效应的离子精确分离技术提供了理论基石，特别对锂资源提取、放射性核素去除等具有重要应用价值。