氧空位工程将海水氯离子从腐蚀因子转变为OER促进剂并应用于锌-海水电池

针对锌-海水电池(ZASB)中氯离子(Cl?)腐蚀导致氧析出反应(OER)催化剂失活的问题，研究人员通过氧空位(OV)工程创新性地将Cl?转化为OER促进剂和稳定剂。采用原位生长法制备了自支撑碳基NiFe2O4催化剂，形成Cl-OV-NiFe2O4结构，实现了285mV@100mA/cm?2的低过电位和400次循环的优异稳定性，为海洋能源开发提供了新思路。

　　

海洋覆盖了地球71%的面积，蕴含着巨大的能源开发潜力。其中，锌-海水电池(ZASB)因其高能量密度、环境友好和低成本等优势，被视为海洋能源存储的理想选择。然而，海水中高浓度的氯离子(Cl^?)就像一把双刃剑——既是取之不尽的电解质来源，又是导致氧析出反应(OER)催化剂快速失活的"元凶"。传统镍铁氧体(NiFe₂O₄)催化剂在淡水环境中表现优异，但在海水电解时，Cl^?会腐蚀活性位点，导致电池性能急剧下降。如何驯服这个"海洋恶魔"，将其从腐蚀因子转变为反应助力，成为研究人员亟待解决的难题。

香港理工大学的研究团队在《Nano Materials Science》发表了一项突破性研究。他们独辟蹊径，不再试图抵抗Cl^?的腐蚀作用，而是通过巧妙的氧空位(O_V)工程，将Cl^?转化为OER的"助推器"。研究人员采用化学气相沉积法在不锈钢网上原位生长碳纳米管(CNTs)，再通过水热反应负载NiFe₂O₄纳米颗粒，构建了自支撑碳基NiFe₂O₄(SC/NiFe₂O₄)催化剂。借助X射线光电子能谱(XPS)、软X射线吸收谱(sXAS)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)等表征技术，结合密度泛函理论(DFT)计算，系统研究了催化剂的构效关系。

【2.1 制备与表征】

通过SEM和TEM观察发现，SC/NiFe₂O₄形成了独特的三维结构，NiFe₂O₄纳米颗粒均匀分布在CNTs表面。高分辨TEM显示清晰的0.251nm晶格间距，对应NiFe₂O₄的(311)晶面，证实了成功负载。

【2.2 电子构型】

XPS分析揭示SC/NiFe₂O₄中Fe2p结合能比纯NiFe₂O₄降低1.40eV，表明Fe价态降低。O1s谱显示氧空位比例高达49.04%，远高于纯相样品的19.96%。EXAFS证实氧空位主要围绕Fe原子形成，导致Fe-Fe_oh键长从2.55?缩短至2.2?。

【2.3 性能】

在1M KOH海水中，SC/NiFe₂O₄表现出卓越的OER活性：10mA/cm^?2和100mA/cm^?2的过电位分别为220mV和285mV，Tafel斜率低至57mV/dec。更惊人的是其稳定性——在10mA/cm^?2下连续工作300小时性能无衰减，100mA/cm^?2下100小时电压仅从1.57V升至1.58V。

【2.4 器件应用】

组装的ZASB展现出142mW/cm^?2的峰值功率密度和400次循环的寿命，是纯NiFe₂O₄电池(9次)的45倍。在阴离子交换膜(AEM)电解槽中，2.2V电压下电流密度达1.95A/cm^?2，两电极体系在1.68V即可实现10mA/cm^?2的稳定产氢产氧。

【2.5 增强OER活性机制】

DFT计算表明，氧空位使OH吸附能从-2.38eV增强至-3.56eV。Cl在O_V-NiFe₂O₄上的吸附能(-3.36eV)高于纯相(-2.39eV)，形成Cl-O_V-NiFe₂O₄结构，将OER决速步从O生成(1.94eV)变为OOH生成(1.76eV)，过电位降低至530mV。

【2.6 提升稳定性机制】

反应后表征发现，纯NiFe₂O₄表面转变为β-Ni(OH)₂并伴随Fe流失，而SC/NiFe₂O₄保持完整尖晶石结构。DFT证实Cl吸附使Fe脱附能从7.84eV提升至8.86eV，有效抑制活性位点流失。

这项研究开创性地通过氧空位工程实现了Cl^?功能的逆转，将其从"腐蚀因子"转变为"性能助推器"。所开发的SC/NiFe₂O₄催化剂在海水环境中同时实现了高活性和长寿命，为ZASB在海洋能源存储中的应用扫清了关键障碍。该策略不仅适用于锌-海水电池，也为其他海水基能源器件设计提供了新思路，对推动蓝色能源开发具有重要意义。