MIL-120(Al)金属有机框架材料在湿甲醇吸附中的选择性调控机制研究

为解决工业分离过程中甲醇/水混合蒸气选择性吸附的难题，研究人员针对MIL-120(Al)金属有机框架材料开展吸附性能研究。通过实验与Grand Canonical Monte Carlo (GCMC)模拟相结合，发现该材料在低相对压力(<0.2)下优先吸附甲醇(90%)，而在高相对压力下转向选择性吸附水(>95%)。这一压力响应特性为Sorption Enhanced Reaction Production (SERP)等工业应用提供了新材料设计思路。

　　

在工业分离和气体纯化领域，甲醇与水的分离一直是个棘手难题。这两种分子不仅尺寸相近（甲醇动力学直径3.6 ?，水2.65 ?），极性也相似，使得传统吸附剂如活性炭和沸石往往难以实现高效分离。更麻烦的是，在催化CO₂加氢制甲醇的Sorption Enhanced Reaction Production (SERP)过程中，产物甲醇和水蒸气总是相伴而生，如何选择性去除水成为提高反应效率的关键。金属有机框架材料(MOFs)因其可调控的孔道结构和表面化学性质，为解决这一难题带来了新希望。

法国蒙彼利埃大学的Philippe Trens团队将目光投向了具有一维孔道的铝基MOF材料MIL-120(Al)。这种材料由AlO₆八面体链与均苯四甲酸配体构成，形成3.5×6 ?²的椭圆形孔道，表面密布μ₂-OH基团。特别引人注目的是，Chen等已证明该材料能实现公斤级规模的水相合成，这为其工业应用扫清了障碍。但它在混合蒸气中的吸附行为究竟如何？是否存在压力依赖的选择性反转？这些问题亟待解答。

研究人员采用动态蒸气吸附(DVS)技术精确测定25°C下的吸附等温线，结合Grand Canonical Monte Carlo (GCMC)模拟揭示分子机制。通过内置微热量计的C80设备测量吸附热，并运用理想吸附溶液理论(IAST)解析混合吸附组成。固态表征包括PXRD、²⁷Al MAS/3QMAS NMR和FTIR确保材料结构完整性。

在"3.1. Characterization of the MIL-120(Al) structure"部分，氮气吸附显示材料具有350 m²/g的比表面积和0.26 cm³/g的孔体积。²⁷Al NMR证实存在两种晶体学不等价的铝位点，与结构模型完全吻合。

"3.2. Sorption of pure sorbates"揭示了纯组分吸附特性：水和甲醇的吸附热分别为-66.8和-64.2 kJ/mol，均显著高于其液化热。GCMC模拟显示水分子更靠近羧酸基团(最短H···O距离1.90 ?)，而甲醇分布在孔道中心(距离2.40 ?)。这种空间分布的差异为混合吸附的选择性埋下伏笔。

"4. Sorption of mixtures"部分取得关键发现：在低压区(p/p°<0.2)，即使气相中水占66%，吸附相中甲醇仍高达90%；但在高压区(p/p°>0.8)，情况完全逆转，水成为绝对主导(>95%)。GCMC模拟捕捉到这一转变的分子机制：低压下甲醇通过CH₃···π作用与苯环结合；高压时水分子形成密集氢键网络，最短H···O距离缩短至1.85 ?，将甲醇"挤"到孔道中央。

这项发表在《Microporous and Mesoporous Materials》的研究阐明了MIL-120(Al)独特的压力响应吸附机制。其选择性反转特性为SERP工艺提供了新思路：在反应初期低压阶段优先吸附甲醇产物，而在再生阶段通过加压切换为水吸附模式。这种"智能"吸附行为源于材料中μ₂-OH与羧酸基团的协同作用，以及水分子特有的多氢键形成能力。该工作不仅为混合蒸气分离提供了新材料设计原则，更展示了分子模拟指导工业吸附剂开发的可行性。