六氢化物钙钛矿A2(Pd/Pt)H6的结构稳定性与储氢性能的第一性原理研究

为开发高效清洁能源存储材料，研究人员通过第一性原理计算系统研究了A2(Pd/Pt)H6六氢化物的结构稳定性、力学/电子特性及储氢性能，发现Li2PdH6具有最高储氢容量（4.79 wt%）和低解吸温度（139.5 K），为新型储氢材料设计提供了重要理论依据。

　　

在全球能源危机与环境污染的双重压力下，氢能因其清洁高效特性成为可再生能源研究的热点。然而，氢气的储存与运输技术仍是制约其大规模应用的关键瓶颈。传统ABH₃型氢化物虽被广泛研究，但A₂BH₆型六氢化物的储氢潜力尚未充分挖掘。尤其对于含贵金属Pd/Pt的六氢化物，其高容量储氢性能与物理性质的系统性研究仍属空白。这项发表于《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》的工作，通过第一性原理计算揭示了A₂(Pd/Pt)H₆材料的独特价值。

研究采用密度泛函理论（DFT）结合VASP软件包，利用PAW赝势和HSE06杂化泛函精确计算电子结构，通过声子谱和弹性常数验证稳定性，并基于Voigt-Reuss-Hill近似分析力学性能。所有计算均采用6×6×6 k点网格和500 eV截断能，确保结果可靠性。

结构分析与稳定性

立方晶系的A₂MH₆（空间群Fm^ˉ3m）经几何优化后，其晶格参数与实验值高度吻合。形成能（ΔH_f）均为负值（如Li₂PtH₆达-0.360 eV/原子），声子谱无虚频，证实材料兼具热力学与动态稳定性。值得注意的是，Pt基六氢化物的稳定性普遍优于Pd基材料。

储氢性能

Li₂PdH₆展现出4.79 wt%的卓越储氢容量，远超Pt基类似物（如Cs₂PtH₆仅1.30 wt%）。解吸温度分析显示，Pd基材料（133-174 K）更易释放氢气，而Pt基材料（259-298 K）更符合美国能源部的应用标准。这种差异源于Pd-H键的较弱结合能，为材料选择提供了明确指导。

力学特性

弹性常数计算表明所有材料满足Born稳定性判据。通过Pugh比值（B/G）和泊松比（ν）分析发现，A₂MH₆（A=K/Rb/Cs）呈现延展性（B/G>1.75，ν>0.26），而Li/Na基材料则表现为脆性。其中Li₂PtH₆具有最高体模量（32.71 GPa），展现出优异的抗变形能力。

电子结构

HSE06计算揭示了有趣的能带特征：A₂MH₆（A=Li-Rb）为间接带隙半导体，VBM位于X点而CBM在Γ点；而Cs基材料则转变为直接带隙（Γ→Γ）。Pd基材料的带隙（2.90-4.48 eV）普遍小于Pt基（3.78-5.06 eV），这源于Pt-5d轨道在CBM区域的更强贡献。PDOS分析进一步证实，价带顶主要由H-s态主导，而导带底则由过渡金属d态支配。

这项研究通过多尺度计算，首次系统阐明了A₂(Pd/Pt)H₆六氢化物的构效关系。Li₂PdH₆凭借4.79 wt%的储氢容量和139.5 K的低解吸温度，成为最具应用潜力的候选材料。研究不仅填补了六氢化物储氢机理的理论空白，更为设计高容量、可控释放的新型储氢材料提供了关键参数。特别是对Pd/Pt基材料性能差异的微观解释，为后续元素替代策略（如降低成本的Ni/Fe基材料开发）奠定了理论基础。这些发现将加速氢能经济的实际应用步伐，对实现碳中和目标具有重要战略意义。