纳米电荷复合聚合物电解质中锂离子动态界面工程助力高性能固态锂金属电池

研究人员针对固态锂金属电池(ASSLMBs)中复合聚合物电解质(CPEs)机械/电化学界面不稳定的难题，通过调控埃洛石纳米管(HNTs)表面电荷特性，构建了锂离子动态界面(Li+-DI)，实现了离子电导率(0.19 mS cm-1)、锂离子迁移数(0.86)和断裂韧性(102.13 MJ m-3)的协同提升，并诱导形成富含LiF的固体电解质界面(SEI)。该研究为设计高性能固态电解质提供了新思路，相关成果发表于《Nano-Micro Letters》。

　　

研究背景

固态锂金属电池(ASSLMBs)因其高能量密度和安全性被视为下一代储能技术的希望之星，但固态电解质与电极间的界面问题犹如"阿喀琉斯之踵"：脆弱的陶瓷电解质易破裂，而柔性的聚合物电解质又面临离子电导率低(<10^-5 S cm^-1)、机械强度差(<5 MPa)和锂枝晶生长三重挑战。传统纳米填料虽能部分改善性能，但难以同时解决机械/电化学界面的"跷跷板效应"。这就像试图用一根橡皮筋同时绑住狂奔的野马（离子传导）和沉重的巨石（机械强度）——顾此失彼。

技术方法

研究团队通过钠六偏磷酸酯(SHMP)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分别赋予埃洛石纳米管(HNTs)负/正表面电荷，制备了纳米电荷复合聚合物电解质(NCCPEs)。采用密度泛函理论(DFT)计算界面结合能，结合固态核磁共振(⁷Li/¹⁹F MAS NMR)和拉曼光谱解析Li⁺溶剂化结构，通过对称电池测试评估界面稳定性，并组装LiFePO₄/Li全电池验证性能。

研究结果

3.1 Li⁺-动态界面工程概念

通过调控HNTs表面电荷特性（HNTs⁺:+46.03 mV，HNTs^-:-43.37 mV），构建了具有不同Li⁺-溶剂化微环境的动态界面。DFT计算显示HNTs^-对Li⁺吸附能(-3.49 eV)显著强于HNTs⁺(-0.08 eV)，而HNTs⁺更易锚定TFSI^-(-2.35 eV)。

3.2 机械界面增强

HNTs^--NCCPE展现最高韧性(159.69 MJ m^-3)，归因于Li⁺直接桥接PVDF/HNTs^-界面；而HNTs⁺通过TFSI^-介导的间接桥接使韧性提升2000%，但强度略低。

3.3 离子传输机制

HNTs⁺形成阴离子参与的弱溶剂化结构，使Li⁺迁移数达0.86，但离子电导率(0.19 mS cm^-1)低于HNTs^-(0.27 mS cm^-1)。TS-DFT计算证实HNTs^-界面Li⁺迁移能垒(0.51 eV)最低。

3.4 电极/电解质界面稳定性

HNTs⁺使TFSI^-的LUMO能级从-0.34 eV降至-0.78 eV，促进形成LiF-rich SEI。XPS显示HNTs⁺-NCCPE的LiF含量最高，使Li||Li对称电池稳定循环700小时。

电池性能

Li||LiFePO₄电池在0.5C下400次循环容量保持率78.6%，Li||NCM811电池200次循环保持74.4%容量，均显著优于传统CPEs。

结论与意义

该研究开创性地提出"表面电荷调控-动态界面构建-性能协同优化"的研究范式：正电荷HNTs⁺通过锚定阴离子实现高Li⁺迁移数，而负电荷HNTs^-通过强Li⁺吸附提升离子电导率。特别地，HNTs⁺诱导的阴离子富集溶剂化结构，如同在锂金属表面构筑了"纳米装甲"——富含LiF的SEI层，使电池在4.4V高电压下仍保持稳定。这项工作不仅为固态电解质设计提供了"电荷工程"新思路，更通过建立"机械-离子传输-界面化学"的构效关系，为破解固态电池界面难题提供了普适性解决方案。