SiO2-AlB2与SiO2-SiB4玻璃复合材料的高温自修复机制及其应用研究

本文推荐：该研究通过设计SiO2-20 vol.%活性颗粒（AlB2/SiB4）复合材料，揭示了其在1000°C–1050°C氧化条件下形成液态氧化物（B2O3等）的自修复机制。利用高温环境扫描电镜（HT-ESEM）实时观测裂纹填充过程，发现SiB4因生成更多低粘度熔体而修复效率显著高于AlB2，为航空航天高温防护材料开发提供新思路。

　　

引言

近年来，自修复材料在聚合物、金属和陶瓷领域快速发展。针对高温应用场景，研究团队选择SiO₂为基体（玻璃化转变温度≈1200°C），搭配AlB₂和SiB₄活性颗粒，通过氧化反应生成B₂O₃等液态氧化物实现裂纹自主修复。该设计突破了传统材料在500–800°C温度区间的限制，为固体氧化物燃料电池（SOFC）密封件等高温部件提供解决方案。

实验方法

采用闪烧等离子烧结（SPS）制备致密复合材料，结合差热-热重分析（DTA-TG）与核磁共振（¹¹B/²⁷Al/²⁹Si MAS-NMR）表征氧化产物。创新性运用高温环境扫描电镜（HT-ESEM）实时观测1050°C下裂纹修复动态：先以300 Pa H₂O保护气氛升温，后切换750 Pa O₂触发颗粒氧化，记录液态氧化物填充裂纹全过程。

结果与讨论

活性颗粒氧化行为

SiB₄在650°C即开始氧化，生成B₂O₃-SiO₂共熔体（72 mol.% SiO₂）；而AlB₂需800°C启动反应，形成含Al₄B₂O₉晶体的多元体系。NMR显示SiB₄氧化后²⁹Si信号移至-108 ppm（非晶SiO₂特征峰），而AlB₂产物中²⁷Al出现40至-20 ppm宽峰（AlO₄/AlO₅/AlO₆混合配位）。

裂纹修复动力学

HT-ESEM动态观测显示，SiB₄衍生熔体以0.041 μm/s速度快速填充裂纹（2分钟内完成），显著快于AlB₂体系的0.012 μm/s。这归因于：1）SiB₄单位摩尔产B₂O₃量是AlB₂的2.7倍；2）Al₂O₃与基体反应生成钼铝硼酸盐固相，阻碍熔体流动。润湿性分析发现，两种熔体在SiO₂表面均呈现凸形接触角，毛细作用力驱动裂纹高效填充。

结论与展望

研究证实SiB₄在高温自修复效率上优势显著，但需配套开发能与熔体快速反应生成稳定固相的基体材料（如含稀土元素的硅酸盐）。未来需重点突破：1）B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂体系高温粘度与润湿性数据库建设；2）基于相图设计二次反应路径，实现裂纹区原位陶瓷化。该成果为C/C复合材料、钼基合金等航天热防护系统的氧化裂纹管理提供新范式。