综述：高浓度电解液在水系可充电电池中的优化策略与机制

这篇综述系统探讨了高浓度水系电解液（HCE）在可充电电池中的优化策略，重点解析了溶剂化结构、氢键网络和界面组分调控对拓宽电化学窗口（ESW）、抑制析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的关键作用，提出了盐类选择（如LiTFSI）、极性溶剂添加（如DMSO）和电极协同等创新方案，为高能量密度、宽温域应用的电解液设计提供理论指导。

　　

引言

水系电池凭借低成本、高安全性优势成为储能领域的研究热点，但其电解液存在副反应活性高、电化学窗口窄（1.23 V）及低温冻结等问题。高浓度电解液（HCE）通过调控溶剂化结构和氢键网络，显著抑制自由水活性，为突破这些瓶颈提供了新思路。

基础原理

传统水系电解液中，水分解反应限制了电压窗口。Suo团队提出的"盐包水"（WIS）电解液将电位窗口拓宽至3.0 V，其核心在于高浓度盐（如21 M LiTFSI）重构了Li⁺初级溶剂化鞘，形成以TFSI^-为主的接触离子对。分子动力学模拟显示，当Li:H₂O摩尔比<1:4时，自由水近乎消失，阴离子进入溶剂化层显著提升还原稳定性。

高浓度水系电解液体系

盐包水（WIS）电解液

典型体系采用含氟盐（如LiTFSI）或氟游离盐（如NaClO₄）。在锂离子电池中，Li⁺与4个水分子形成强溶剂化鞘，而高浓度下TFSI^-的介入形成聚合物离子对。锌电池中，添加Zn(H₂PO₄)₂可诱导生成Zn₃(PO₄)₂·4H₂O界面层，其隧道结构保障离子传导的同时抑制枝晶生长。

双盐电解液（WIBS）

通过引入辅助盐（如LiOTf）可进一步优化溶剂化结构。例如20 M LiTFSI+2 M Al(OTf)₃体系中，Al³⁺优先与TFSI^-形成[Al-TFSI]²⁺接触离子对，有效抑制[Al(H₂O)₆]³⁺导致的析氢腐蚀。经济型19 M NaClO₄-NaOTf体系则通过NaF-Na₂O-NaOH复合SEI实现2.8 V窗口。

共溶剂调控

极性溶剂如二甲亚砜（DMSO）凭借高供体数（DN=29.8）竞争性取代Zn²⁺溶剂鞘中的水分子，其与水的氢键作用可将电解液冰点降至-40°C。而三氟甲磺酸锌/丁二腈（SN）共晶体系通过SN分子嵌入溶剂鞘，使锌沉积库伦效率提升至99.5%。

关键机制创新

氢键网络重构：醚类溶剂（如TEGDME）通过氧原子与水形成强氢键，破坏水分子间网络；界面化学调控：卤素离子（如I^-）通过降低Zn(H₂O)₆²⁺的LUMO能级抑制水还原；多盐协同：MgSO₄的静电屏蔽效应引导Zn²⁺均匀沉积。

应用与展望

当前HCE已在锂/锌离子电池、超级电容器等领域展示出3.25 V的高压性能，但产业化仍面临成本（氟盐价格）与低温传导性挑战。未来研究方向包括：开发机器学习辅助的电解液组分设计、建立界面水分子动态模型，以及制定标准化性能评价体系。凝胶电解质和局部高浓电解液（LC-E）等创新设计，为兼顾安全性与能量密度提供了新可能。