多刺激响应型Pd2L4金属笼的氨基酸传感：从动态结构转换到生物检测应用

这篇研究报道了一种基于三苯胺（TPA）荧光团的Pd2L4型金属笼（MC），其通过酸碱刺激可逆组装/解离，并展现出独特的荧光共振能量转移（FRET）增强特性。该笼状结构能选择性结合萘二磺酸盐（NDS）异构体，触发溶液-凝胶相变；更通过硫醇-钯（II）竞争作用实现半胱氨酸（Cys）的高灵敏度荧光检测（检测限1.22×10?6 M），为开发智能超分子传感器和生物标记材料提供了新范式。

　　

2.1 合成与表征

研究团队通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成三苯胺基双吡啶配体（1），与Pd(II)离子自组装构建了灯笼状Pd₂L₄金属笼（MC）。单晶X射线衍射显示其具有2.21 nm空腔和87.63°窗口夹角，三苯胺旋转受限形成不对称窗口结构。核磁共振氢谱中α-吡啶质子位移达0.92 ppm（H_a 8.88→9.80 ppm），ESI-MS证实其四电荷态特征峰m/z=453.6370。

2.2 酸碱触发可逆组装

MC在8当量4-二甲氨基吡啶（DMAP）作用下解离为荧光配体，加入对甲苯磺酸（TsOH）后重构为无荧光的笼结构。该过程可循环5次以上，质子信号变化（如H_a 9.80→8.88 ppm）与荧光开关效应证实其作为刺激响应材料的潜力。

2.3 异构体选择性凝胶化

四种NDS异构体中，仅2,6-NDS能诱导MC形成超分子凝胶。核磁显示2,6-NDS结合后H_a分裂为11.22/9.66 ppm双峰，表明客体分子以倾斜方式插入1.38 nm空腔。破坏实验证实静电作用和π-π堆积是凝胶化的主要驱动力。值得注意的是，2,6-NDS的聚集荧光淬灭（ACQ）效应被MC通过FRET过程转化为荧光增强，发射光谱与MC吸收光谱的显著重叠（323 nm激发）使能量转移效率大幅提升。

2.4 半胱氨酸特异性检测

在PBS/DMSO体系中，MC对20种氨基酸仅与含硫醇的Cys反应，20秒内荧光增强90倍（检测限1.22 μM）。机理研究表明Cys通过硫醇-Pd(II)配位竞争破坏金属笼，释放出发光配体。基于此开发的试纸传感器可在紫外灯下实现Cys可视化检测，为食品营养监测提供了简便工具。

3 结论

该工作不仅拓展了金属笼在刺激响应材料中的应用边界，更通过FRET调控和硫醇特异性识别策略，为超分子传感器设计提供了双重功能化范例。其动态结构转换特性和生物相容性，在药物控释和疾病标志物检测领域展现出广阔前景。