纳米石墨烯共价键调控：实现精准聚集态结构修饰的新策略

本文报道了通过σ键可逆构建与断裂实现二聚体/单体纳米石墨烯精准调控的创新策略。研究团队在分子边缘融合薁单元，利用酸驱动自由基机制实现结构转化，并通过终止剂（quencher）选择性控制产物构型。二聚体（1）展现出显著增强的摩尔吸光系数（ε）、荧光发射、电化学特性及手性稳定性，为共价键调控碳材料聚集态提供了全新范式。

　　

1 引言

近年来，石墨烯聚集态（如多层石墨烯）研究取得重要进展，展现出量子反常霍尔效应、摩尔超晶格等特性。传统调控方法主要依赖非共价相互作用，而本研究首次通过共价键可逆断裂/形成实现纳米石墨烯单体（3）与二聚体（1）的精准转换。边缘融合的薁单元赋予分子独特化学活性，酸驱动自由基机制触发σ键断裂，反应温度与终止剂（水/NEt₃）可选择性控制产物构型。

2 结果与讨论

2.1 合成策略

通过Sonogashira偶联、Diels-Alder反应构建前体9，Scholl反应中：

• •

  273K水淬灭：获得二聚体1（30%）与完全稠合结构2（8%）

• •

  273K NEt₃淬灭：生成单体3（20%）与2（25%）

• •

  313K反应：仅得热力学稳定产物2（40%）

2.2 酸促进σ键断裂

CF₃SO₃H处理1可诱导自由基生成（ESR信号增强375倍），通过中性化实现1→2+3转化（总产率65%）。反向路径中，FeCl₃氧化3可定量恢复1（56%）或转化为2（26%）。

2.3 晶体结构解析

单晶X射线显示：

• •

  1：C₂对称双螺旋结构，层间二面角51.5°，存在分子内π-π作用（3.262-3.760?）

• •

  2：C_s对称近平面结构（最大曲率角168.3°），通过π-π堆积形成三聚体

• •

  3：单螺旋构型，扭转角（??=60.1°）显著小于1

2.4 光谱与芳香性

NICS计算揭示：

• •

  中心六元环芳香性较弱（绿色标记）

• •

  外围七元环/五元环芳香性显著（黄色/橙色）

  1的¹H NMR中H₁₅/H₁₇显著高场位移，证实层间屏蔽效应

2.5 光电特性

• •

  光学性能：1在550nm处出现单体/2未见的吸收肩峰，ε值达3的2倍；仅1显示荧光发射（Φ=0.4%）

• •

  电化学：1展现4氧化/3还原过程（E_1/2=1.54至-1.71V），比TPDAN更稳定

• •

  手性：1对映体分离成功（|g_abs|=0.0018），racemization能垒（35 kcal/mol）远高于3（7.1 kcal/mol）

3 结论

该工作开创性地通过共价键调控实现纳米石墨烯聚集态可逆转换，薁单元边缘修饰与自由基机制是关键。二聚体1的独特螺旋结构带来显著增强的光电性能与手性稳定性，为开发碳基智能材料提供了新思路。