LaAlO3:Eu3+多模态发光材料：通过陷阱调控实现高温应用的光学存储新策略

本文报道了一种通过熔盐辅助共沉淀法合成的LaAlO3:Eu3+（LAO:E）荧光粉，其独特的四级陷阱结构（0.63-1.03 eV）实现了17小时长余辉发光（PersL）和35天可读的光激励发光（OSL）。该材料集光致发光（PL）、辐射发光（RL）、热释发光（TSL）和光激励发光（OSL）于一体，通过密度泛函理论（DFT）揭示了氧空位（VO2+）和间隙氧（Oi2?）缺陷主导的载流子捕获-释放机制，为高温环境下的光学存储和防伪应用提供了新思路。

　　

LaAlO₃:Eu³⁺多模态发光材料的陷阱调控机制与应用研究

1 引言

在数据爆炸式增长的时代，传统磁存储受限于居里温度（5-60°C）的瓶颈，而具有电荷存储能力的持久性荧光粉（LPP）展现出独特优势。LaAlO₃:Eu³⁺（LAO:E）通过熔盐辅助共沉淀法合成，其立方钙钛矿结构（空间群Pm^ˉ3m）中Eu³⁺取代La³⁺位点，形成从浅陷阱（0.63 eV）到深陷阱（1.03 eV）的四级能级体系。相比商用SrAl₂O₄:Eu²⁺等铝酸盐荧光粉，LAO:E的深陷阱特性使其在240°C高温下仍能保持数据稳定性。

2.1 物相与晶体结构

XRD精修证实LAO:0.5E晶胞参数a=b=c=3.791 ?，Eu³⁺掺杂引起2θ角度偏移（33.7°峰位），源于La³⁺（1.36 ?）与Eu³⁺（1.31 ?）的离子半径差异。晶体场分裂导致⁵D₀→⁷F₂（619 nm）电偶极跃迁在5%高掺杂时强度超过磁偶极跃迁（590 nm），表明Eu³⁺局域对称性降低。

2.2 光致发光特性

激发光谱显示316 nm的O^2?→Eu³⁺电荷转移（CT）带和395 nm的⁷F₀→⁵L₆ f-f跃迁。X射线激发（20-40 keV）的RL光谱与PL谱线一致，证实材料在医学成像中的潜力。值得注意的是，5%Eu³⁺样品PL强度最高但PersL最弱，说明载流子更多被陷阱捕获而非即时发光。

2.3 余辉发光动力学

LAO:0.5E在254 nm紫外激发后展现17小时超长余辉（图3b），其衰减曲线符合双指数模型。980 nm激光刺激可瞬时提升发光强度10倍（图4a），35天后仍能通过OSL读取存储信息（图4c）。这种"写入-读取"特性源于深陷阱载流子的量子隧穿效应。

2.5 热释发光解析

TSL曲线（升温速率100°C/min）显示46°C（Trap 1）、140°C（Trap 2）、210°C（Trap 3）和240°C（Trap 4）四个峰位（图5a）。Urbach公式计算得陷阱深度分别为0.63、0.83、0.97和1.03 eV。T_max-T_stop实验证实陷阱能级呈连续分布（图6），其中Trap 2载流子密度最高，而Trap 4在340°C仍保持热稳定性。

2.6 电子结构机制

DFT计算表明：V_O²⁺缺陷在禁带中形成2 eV深的电子陷阱，而V_Al^3?产生浅陷阱态。Eu³⁺的4f态（VB上方1.3 eV）和5d态（CB下方0.9 eV）共同构成载流子重组中心（图8）。深陷阱电子通过热/光激励进入导带后，与Eu³⁺的4f空穴复合产生红光发射。

2.7 防伪应用验证

LAO:0.5E/PDMS复合薄膜（1:1重量比）在254 nm激发下呈现明亮红光，150°C热刺激触发TSL（图9e）。多模式发光特性（PL/RL/PersL/OSL/TSL）使其成为高级防伪标签的理想选择，特别是在需要高温耐受的工业场景中。

3 结论

该研究通过陷阱工程实现了LaAlO₃:Eu³⁺荧光粉的多模态发光调控，其深陷阱特性（>0.97 eV）突破了传统存储材料的高温限制。材料在17小时PersL和35天OSL方面的卓越表现，为航天器黑匣子、深井钻探传感器等极端环境应用提供了新方案。未来通过共掺杂优化陷阱分布，有望进一步提升存储密度和温度稳定性。